GBT 43571-2023 玩具材料中可迁移有机锡的测定 气相色谱-串联质谱法

玩具材料中可迁移有机锡的测定气相色谱-串联质谱法2023-12-28发布国家标准化管理委员会I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国轻工业联合会提出。本文件由全国玩具标准化技术委员会(SAC/TC253)归口。本文件起草单位：深圳市计量质量检测研究院、亿科检测认证有限公司、宝钜(中国)儿童用品有限公司、国家文教用品质量监督检验中心、嘉兴小虎子车业有限公司、谱尼测试集团上海有限公司、北京中轻联认证中心有限公司。1玩具材料中可迁移有机锡的测定气相色谱-串联质谱法警示——本文件的使用可能涉及某些有危险的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。使用者在应用本文件之前有责任制定相应的安全和保护措施，并确定相关规章限制的适用性。本文件描述了玩具材料中11种可迁移有机锡测定的气相色谱-串联质谱法。本文件适用于玩具材料中甲基锡(MeT)、二甲基锡(DMT)、二丙基锡(DProT)、丁基锡(BuT)、二丁基锡(DBT)、三丁基锡(TBT)、正辛基锡(MOT)、二辛基锡(DOT)、四丁基锡(TeBT)、二苯基锡(DPhT)、三苯基锡(TPhT)11种可迁移有机锡的测定。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB6675.4玩具安全第4部分：特定元素的迁移GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4玩具材料的分类玩具材料主要分为以下三类。——第一类玩具材料：干燥、易碎、粉状或易弯曲的材料，包括在玩耍过程中会释放出粉末状材料的固体玩具材料。——第二类玩具材料：液体或黏稠的材料，包括在玩耍过程中可能被摄入或者与皮肤接触的液体或黏性的玩具材料。——第三类玩具材料：可刮取的材料，包括可通过口咬、牙齿撕、吮吸或舔舐等方式而被摄入体内的含或不含涂层的固体玩具材料。另外，此类材料还包括未被第一类和第二类玩具材料覆盖的其他材料。表1给出了常见的玩具材料及其分类，其他玩具材料需按上述方式进行分类。2表1玩具材料分类表玩具材料第一类第二类第三类色漆、清漆、生漆、印刷油墨、聚合物、泡沫的涂层及类似涂层——√聚合物和类似材料，包括有或无纺织物增强的层压材料，但不包括其他纺织物——√纸和纸板——√天然或合成纺织物———√玻璃、陶瓷、金属材料——√木材、纤维板、硬质板、骨头、皮革及其他固体材料——√压缩颜料片，会留下痕迹的材料或玩具中以固体形式存在的类似材料(如彩色铅笔的笔芯、粉笔、蜡笔)√——软性造型材料，包括造型黏土和石膏√————液体颜料，包括指画颜料、清漆、生漆、笔中的液体墨水以及玩具中以液体形式存在的类似材料(如水晶泥、泡泡水)—√—固体胶—√5原理可迁移有机锡化合物是模拟玩具材料在吞咽后与胃酸持续接触一段时间的条件下，从玩具材料中迁移出来的有机锡。用四乙基硼酸钠对迁移出的有机锡化合物进行衍生，生成乙基化的有机锡衍生物，经正己烷萃取后，采用气相色谱-串联质谱仪(GC-MS/MS)测定，内标法定量。6试剂和材料除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂。6.1水，至少达到GB/T6682规定的三级水要求。6.2盐酸，质量分数为37%。6.3冰乙酸。6.4乙酸钠。6.811种有机锡化合物标准物质，附录A给出了11种有机锡化合物的具体信息。6.94种内标物，附录A给出了4种内标物的具体信息。6.10四氢呋喃。6.11氯化钠。36.14乙酸缓冲溶液：称取10g乙酸钠(6.4)于500mL容量瓶中，加入250mL水(6.1)进行溶解，再加入1.2mL冰乙酸(6.3),用水(6.1)定容至刻度。6.15衍生化试剂：称取2g四乙基硼酸钠(6.7)于10mL容量瓶中，用四氢呋喃(6.10)溶解并定容至刻度。该试剂的有效期为一周。若保存于惰性气体中，试剂有效期为3个月。6.16有机锡化合物标准储备溶液A:按表2准确称取有机锡化合物标准物质(6.8)于100mL容量瓶中，加入甲醇(6.5)溶解并定容至刻度，得到各有机锡质量浓度(以TBT阳离子计)均为1000mg/L的有机锡化合物标准储备溶液A,于0℃~4℃冰箱保存。表2配制100mg有机锡阳离子(以TBT阳离子计)所需的各有机锡化合物的称取质量序号有机锡化合物对应的有机锡阳离子有机锡化合物摩尔质量(M₁)g/mol有机锡阳离子摩尔质量(M₂)g/mol称重系数有机锡阳离子摩尔质量有机锡化合物的称取质量(m)mg1三氯甲基锡甲基锡(MeT)240.10.5572.16982.82二甲基二氯化锡二甲基锡(DMT)219.70.6773二氯二丙基锡二丙基锡(DProT)275.8204.90.74395.14三氯丁基锡丁基锡(BuT)282.20.62397.35二氯二丁基锡二丁基锡(DBT)303.8232.90.7676氯化三丁基锡三丁基锡(TBT)325.5290.00.8917三氯辛基锡正辛基锡(MOT)338.3231.90.6868二氯二辛基锡二辛基锡(DOT)416.0345.10.8300.8409四丁基锡四丁基锡(TeBT)347.2347.10.835二氯二苯基锡二苯基锡(DPhT)343.8272.90.794氯化三苯基锡三苯基锡(TPhT)385.5350.00.9080.829“k=M₂/M₁。”R为三丁基锡阳离子摩尔质量分别与11种有机锡阳离子摩尔质量的比值。应根据各个化合物的纯度进行校正。注：表2为有机锡化合物称取质量和最终浓度计算方式的说明，仅为示例，有机锡化合物标准储备液配制时按此比例计算即可。以甲基锡为例，配制质量浓度为1000mg/L(以TBT阳离子计)的标准储备液，定容体积为100mL时，三氯甲基锡的称样质量m=100/k/R=100/0.557/2.169=82.8mg。6.17有机锡化合物标准工作溶液B(Ⅲ)(适用于第三类玩具材料的加标后衍生化试验，试验过程见9.1.3):用甲醇(6.5)稀释有机锡化合物标准储备液A,得到各有机锡阳离子质量浓度均为10mg/L(以TBT阳离子计)的标准混合工作溶液。6.18有机锡化合物标准工作溶液B(Ⅱ)(适用于第二类玩具材料的加标后衍生化试验，试验过程见9.1.3):用甲醇(6.5)稀释有机锡化合物标准工作溶液B(Ⅲ),得到各有机锡阳离子质量浓度均为0.25mg/L(以TBT阳离子计)的标准混合工作溶液。46.19有机锡化合物标准工作溶液B(I)(适用于第一类玩具材料的加标后衍生化试验，试验过程见9.1.3):用甲醇(6.5)稀释有机锡化合物标准工作溶液B(Ⅲ),得到各有机锡阳离子质量浓度均为1mg/L(以TBT阳离子计)的标准混合工作溶液。6.20内标物混合储备液C:准确称取4种内标物(6.9)各100mg(精确至0.1mg)于100mL容量瓶中，用甲醇(6.5)溶解并稀释至刻度。于0℃~4℃避光保存，保存期为一年。6.21内标物工作溶液D:移取0.2mL内标物混合储备液C(6.20)于100mL容量瓶中，用甲醇(6.5)稀释并定容至刻度。7仪器与设备7.1气相色谱-串联质谱仪，配有电子轰击电离源(EI源)。7.2振荡器，能够剧烈振荡，如振荡频率为300r/min。7.3分析天平：感量0.1mg。8样品制备与提取程序按GB6675.4的规定进行取样、制备和提取。注意，含油脂、油类、蜡或类似材料不需要进行除脂除蜡的操作。提取液的预热温度为(22±3)℃,加入提取液后应检查混合液的pH,pH应控制在1.1～1.3之间。提取液应在24h内进行衍生化处理。9分析步骤9.1样品提取液处理移取5mL提取液于玻璃样品瓶中，加入0.1mL内标物工作溶液D(6.21),随后加入5mL乙酸缓冲溶液(6.14),再加入0.05mL衍生化试剂(6.15)和2mL正已烷(6.6),迅速密封后放置在振荡器(7.2)上，剧烈振荡60min,静置分层，视分层情况进行如下处理。——若两相可完全分离，则取上层有机相，经滤膜(6.22)过滤后进行GC-MS/MS分析。若样品中内标物的回收率大于60%(样品中内标物的峰面积与标准溶液中内标物的平均峰面积相比),则认为提取有效，按照第10章进行定性和定量分析；否则，按照9.1.2步骤进行再处理。 若两相不能完全分离，则直接按照9.1.2步骤进行再处理9.1.2衍生化后再处理往衍生化后的溶液(9.1.1)中依次加入3g氯化钠(6.11)、0.9mL盐酸(6.2)和0.5mL二氯甲烷(6.12),涡旋混合直至氯化钠完全或者近乎完全溶解。静置溶液至两相完全分离，若不能完全分离，则5进行超声30min,取出后冷却至室温，并静置至两相完全分离，取上层有机相，经滤膜(6.22)过滤后进行GC-MS/MS分析。若样品中内标物的回收率大于50%(样品中内标物的峰面积与标准溶液中内标物的平均峰面积相比),则认为提取有效，按照第10章进行定性和定量分析；否则，按照9.1.3步骤重新移取提取液，加标后进行衍生化处理。9.1.3加标后衍生化移取5mL提取液于玻璃样品瓶中，加入0.1mL内标物工作溶液D(6.21),根据材料分类，加入0.2mL有机锡化合物标准工作溶液B(6.17～6.19),随后加入5mL乙酸缓冲溶液(6.14),再加入0.05mL衍生化试剂(6.15)和2mL正己烷(6.6),迅速密封后放置在振荡器(7.2)上，剧烈振荡60min。往溶液中依次加入3g氯化钠(6.11)、0.9mL盐酸(6.2)和0.5mL二氯甲烷(6.12),涡旋混合直至氯化钠完全或者近乎完全溶解，静置分层，取上层有机相，经滤膜(6.22)过滤后进行GC-MS/MS分析。该溶液用于未加标溶液(9.1.2)中可迁移有机锡迁移浓度的定量分析，可迁移有机锡的质量浓度按照公式(2)进行计算。注1:若TeBT-d₃₆的响应值较好，但是BuT-d₉、TBT-d₂₇和TPhT-d₁s响应较低，尤其是加标溶液中这些内标物的响应比未加标溶液中内标物的响应低时，可能是衍生化效率的问题，宜配制更高浓度的衍生化试剂重新进行试验。注2:若加标与未加标溶液中目标物峰面积之比低于5倍，则表明未加标溶液中目标物的浓度较高，宜提高加标浓度以确保定量准确。9.2标准工作溶液的处理取6个玻璃样品瓶，加入5mL盐酸溶液(6.13),分别加入0.020mL、0.10mL、0.20mL有机锡化合物标准工作溶液B(Ⅱ)(6.18)和0.010mL、0.025mL、0.050mL有机锡化合物标准工作溶液B(Ⅲ)(6.17),按照9.1.1步骤进行衍生化处理，取上层有机相溶液，过滤膜(6.22)后进行GC-MS/MS分析。注：根据材料类别或者含量水平调整标准工作溶液的浓度范围。色谱参考工作条件如下：a)色谱柱：DB-5MS色谱柱(30m×0.25mm,0.25μm)或相当者；b)进样口温度：280℃;e)进样方式：不分流进样；f)程序升温：初始温度50℃,保持1min;再以20℃/min速率升温至325℃,保持2min;质谱参考工作条件如下：a)离子源：电子轰击电离源(EI);c)监测模式：多反应监测扫描方式(MRM),监测离子对及相关参数设定见表3。6GB/T43571—2023表311种有机锡阳离子和4种内标物的监测离子对及相关参数设定序号有机锡阳离子保留时间min监测离子对及碰撞能参考离子对丰度比定量离子对m/z碰撞能定性离子对m/x碰撞能1DMT2MeT3DProT 4BuT-d₉5BuT6DBT7TBT-d₂₇89MOTTeBT-d₃g55DPhT5DOT5TPhT-d₁₅*5——5注：*TPhT-d₁s的其他离子对丰度较低，参考意义不大，故仅给出定量离子对。10.3定性分析按分析条件(10.1和10.2)对标准溶液及样品溶液进行分析，采用色谱峰的保留时间和特征离子对的相对丰度比(见表3)进行定性。在此条件下测试得到的11种有机锡阳离子的色谱峰及其保留时间见附录B。如果检出的色谱峰的保留时间和标准溶液相一致，并且所选择的监测离子对的相对丰度比与标准溶液的离子对的相对丰度比的偏差在规定允许的范围内(见表4),则可认为样品中存在目标物。表4定性判断时相对离子丰度的最大允许偏差离子相对丰度%允许相对偏差%20～507GB/T43571—202310.4定量分析如果定性检出有机锡，采用内标法进行定量分析，将标准溶液和样品溶液在相同条件下进行测定分析，结果按照第11章进行计算。10.5空白试验除不加试样外，均按上述步骤进行空白试验。空白试验不应检出目标化合物，否则应重新测试整批样品。11结果计算采用内标法测定样品中有机锡迁移量。其中，MeT、DMT、DProT、BuT、DBT、MOT、DOT以d₁₅为内标物。以目标物浓度为横坐标、目标物与内标物峰面积比为纵坐标绘制标准曲线，得到标准曲线回归方程。试样中有机锡i的迁移量按照公式(1)进行计算：式中：M;——样品中有机锡i的迁移量(以TBT计),单位为毫克每千克(mg/kg);C;——提取溶液中有机锡i的质量浓度(以TBT计),单位为毫克每升(mg/L);V——提取溶液的体积，单位为毫升(mL);其中，采用了加标后衍生步骤(9.1.3)的萃取液中可迁移有机锡i的质量浓度C;应按照公式(2)进行计算，其余萃取液中可迁移有机锡i的质量浓度C;直接经标准曲线方程计算得到。式中：C——提取溶液中某种有机锡的质量浓度(以TBT计),单位为毫克每升(mg/L); 未加标提取溶液中某种有机锡的色谱峰面积；——未加标提取溶液中某种有机锡对应的内标物的色谱峰面积；——提取溶液中某种有机锡的加标质量浓度(以TBT计),单位为毫克每升(mg/L);——加标提取溶液中某种有机锡的色谱峰面积有机锡的迁移总量为单个有机锡迁移量加和。12方法定量限本方法采用空白基质溶液配制接近仪器检出限浓度的样品溶液，按照标准操作步骤平行测定10次，以10倍标准偏差确定方法定量限。本方法中MeT(以TBT计)的方法定量限为0.06mg/kg,其余10种有机锡(以TBT计)的方法定量限均为0.03mg/kg。8本方法的精密度试验结果见附录C。试验报告至少应给出以下内容：a)试样描述；b)本文件编号；c)试验结果；d)与规定的分析步骤差异；e)在试验中观察到的异常现象；f)试验日期。9(规范性)11种有机锡化合物及其内标物信息本文件测试的11种有机锡化合物及其内标物信息见表A.1、表A.2。表A.111种有机锡化合物信息序号化合物CAS号