燃烧理论基础五章

第五讲

几个重要的化学机理2024/1/312内容H2-O2系统CO燃烧高碳氢化合物燃烧甲烷(CH4)燃烧研究燃料燃烧的基础从中发现一些标准的反应步骤（基元反应），适用于分析不同燃料的燃烧燃烧机理大厦的砖

必须指出，复杂的机理是化学家们的思想与实验推演的结果，因此，随着时间的推延，会有更深入的理解出现，机理也会随之变化。这样，在谈某个具体机理时，其意义与热力学第一定律或其他众所周知的守恒原理是不同的。2024/1/314H2-O2系统氢氧系统对于碳氢化合物和含水CO的燃烧，作为其中的一个子系统非常重要。这一系统本身也很重要：火箭发动机，氢发动机，掺氢燃烧。2024/1/315详细的H2-O2

化学动力学的综述可以在文献[3]-[5]中找到。下面的分析主要基于Glassman[1]的分析，氢的氧化可以简述如下：H2-O2燃烧机理2024/1/316链的激发反应：包括O,H,和OH自由基的链式反应：2024/1/317涉及O,H,和OH等自由基的链的中断反应（三组分复合反应）：2024/1/318为了使机理完整，我们要加包括HO2（过氧羟基)的反应和H2O2（过氧化氢）的反应，当变得活跃时,H.2的逆反应及下面的反应就开始起作用:2024/1/319和2024/1/3110还包括H2O2触发的反应2024/1/3111根据温度、压力和反应程度不同，上述反应的逆反应都可能变得很重要；因此，在描述H2-O2

系统的反应的模型可以包括多达40个反应并计入8种组分:H2,O2,H2O,OH,O,H,HO2,和H2O2.机理的应用2024/1/3112H2-O2系统的爆炸特性(Fig.5.1，三个极限)，这一特性可以用上述的机理来解释。图5.1球形容器中氢-氧当量混合物的爆炸极限球形容器中氢-氧当量混合物燃烧2024/1/3113从图中，在1.5mmHg以下,没有爆炸。没有爆炸的原因是在(H.2)所产生自由基及后续的链式反应(H.3-H.6)产生的自由基被容器的壁面所消耗。这些壁面上的消耗反应中断了链，阻止了自由基的迅速增多而不发生爆炸。（因为浓度低）在前面的机理中并没有涉及这些壁面的反应，因为这些反应严格来讲不是气相反应。500℃为例图5.1球形容器中氢-氧当量混合物的爆炸极限2024/1/3114我们可以象征性地写出一个一阶的反应来描述自由基消耗的反应：式中，kwall

是扩散（输运）和化学过程的函数，同时也是壁面性质的函数。气体组分在固体表面的反应叫作非均相反应（heterogeneousreactions），在固体燃烧和催化反应中是很重要的。2024/1/3115当初始的压力上升到大约1.5mmHg以上时，混合物爆炸。这是因为气相的链式反应H.3-H.6快于自由基壁面消耗速度。当压力增加时，自由基的浓度就线性地增加，同时反应速度成几何地增加。图5.1球形容器中氢-氧当量混合物的爆炸极限2024/1/3116继续沿着500C这一等温线上行，在压力到在50mmHg前还是爆炸的;在这一点上，混合物停止了爆炸。这一爆炸停止特性可以用两个反应的竞争来解释：一个是需要H原子的链式分支反应H.3。

另一个是低温下活跃的消耗H原子的链的中断反应H.11。

反应H.11可以看成是链的中断反应：过氧羟基HO2

在这样的条件下相对不活跃，因此扩散到壁面被消耗掉。图5.1球形容器中氢-氧当量混合物的爆炸极限H.3H.112024/1/3117在第三极限上，跨过3000mmHg的线再次进入到一个爆炸的区域（HO2浓度已足够高）。这时，反应H.16加入到链式分支反应中而引起H2O2的链式反应。在对H2-O2

系统的爆炸极限的简单讨论中，很清楚看到如何利用系统的详细化学反应来理解实验观察到的现象。图5.1球形容器中氢-氧当量混合物的爆炸极限H.162024/1/3118一氧化碳的燃烧CO燃烧本身就是很重要的；CO燃烧机理对碳氢化合物的氧化来说特别重要：

因为碳氢化合物的燃烧总体上是一个两步的反应过程：

第一步包括一个燃料分解为CO的过程;

第二步是CO氧化成为CO2的过程。2024/1/3119CO在没有含氢组分存在时的氧化速度是很慢的。少量的H2O或H2

可以对CO氧化速度起到巨大的作用。这是因为包括羟基（OH）的CO氧化速度要比包括O2和O的速度快很多。(20ppm的氢就会改变CO的整个氧化机理）2024/1/3120假设水是初始含氢的组分，下面四步可以来描述CO的氧化[1]:慢反应关键反应（CO-1)（CO-2)（CO-3)（CO-4)反应1对CO2

的形成没有明显的贡献，但为后续的链式反应提供了链的激发作用。反应3是CO氧化的关键的一步，也是一个链的传播反应步骤，这一反应产生H原子，H原子进一步与O2

反应形成OH和O(反应4)。

2024/1/3121如果氢代替水作为催化物质，将包括下面的步骤[1]:因此在氢存在的情况下，CO的氧化需要包括H2-O2

反应系统（H.1-H.21)。

Glassman[1]指出在HO2

存在的情况下,存在另一个CO氧化步骤：2024/1/3122但这一反应不象OH+

CO(反应3)反应这样重要。详细的CO氧化机理在文献[5]中所描述。2024/1/3123高链烷烃的氧化石蜡，或叫饱和链烷烃类（直链的或支链的单键的碳氢化合物），具有一般的分子式CnH2n+2。在这一节中，我们将讨论高链烷烃，即n>2的饱和烃的氧化过程。甲烷（和乙烷）的氧化具有特别的性质，将在下节中讨论。2024/1/3124不探讨所含的详细基元反应（非常复杂），而只是对氧化过程进行总体描述，确定出关键的步骤，然后来讨论多步的总包反应。高碳氢化合物的氧化可以用一个三步过程来表示。2024/1/3125I.燃料分子受到O和H原子的冲击并断裂，先形成了烯烃和氢。氢在有氧存在时氧化为水（按氢-氧燃烧机理）。II.烯烃进一步氧化成CO和H2。氢将转化为水。III.CO按反应：CO+OHCO2+H

进行燃烧。几乎在整个燃烧过程中所放出的热都是在这一步中发生的。高链烷烃燃烧三步过程用图5.2所表示的组分和温度分布来描述2024/1/3126图5.2丙烷氧化时，组分摩尔数和温度随喷口距离（时间）的变化规律以丙烷为例总碳平衡CO2温度2024/1/3127下面我们进一步将这三个过程充实成1-8步的反应,这一反应是由Glassman[1]给出的,下面以丙烷(C3H8)的氧化为例来加以说明。第一步：初始的燃料分子中一个碳-碳(C-C)键断裂。这是因为C-C键与C-H键比起来要弱，就导致C-C先断裂。I.Glassman2024/1/3128第二步：两个碳氢基进一步断裂，成为烯烃(有双碳键的碳氢化合物)和H原子。从碳氢化合物中脱去氢称为脱氢反应，产生乙烯基（C2H4）和亚甲基（CH2）。2024/1/3129第三步：从第二步反应产生的氢开始发展成一组自由基（前两步都没有O2参与）。2024/1/3130第四步：随着自由基的累积，新的燃料分子在自由基的撞击下开始了反应，产生丙基。丙基2024/1/3131第五步：如第二步，按脱氢反应，C3H7（丙基）通过脱氢分解成为烯烃和H原子：这一脱氢按所谓的

-剪刀规则进行[1].这一规则指C-C或C-H键断裂的原则是：首先确定有不成对的电子的位置，即自由基的位置。2024/1/3132自由基上不成对的电子将加强其相邻位置的键，因为破坏相邻键需要一个电子和转移一个氢原子。图5.3-剪刀规则应用到C3H7

自由基的分解（破坏较远的键更容易）2024/1/3133第六步.

在第二步和第五步产生的烯烃的氧化，氧化是由一个O-原子攻击所引发的，同时会产生甲酸基(HCO)和甲醛（H2CO)2024/1/3134步骤7a.

甲基(CH3)的氧化。步骤7b.

甲醛(H2CO)的氧化.步骤7c.亚甲基(CH2，甲基脱氢而来)的氧化.步骤7a-7c可以在文献[1]中找到；但是每一步都将产生一氧化碳，其氧化就是最后一步了（第8步）。第8步.

一氧化碳的氧化。按CO.1-CO.7所定义的含湿的CO氧化机理进行。2024/1/3135总包和准总包反应机理上述的I-III步过程可推导出经验的总包模型。Westbrook[6]给出了很多碳氢化合物一步的、二步的和多步反应的总包动力学，并进行了评估。虽然这些反应没有描述碳氢化合物氧化的详细细节，但对于工程的近似是十分有用的。CharlieWestbrook（LLNL）2024/1/3136工程上用一步表达式来表达碳氢氧化的近似反应：[6]2024/1/3137式中，在表5.1中所列出的参数A,Ea/Ru,m,

和n的选择是根据其实验和计算得到的。用这些参数预测火焰速度和可燃极限符合得很好(参看第8章)。目前，对更大分子的碳氢燃料的燃烧机理正在研究中，Westbrook的实验数据与计算结果还不能吻合。2024/1/3138Hautman等发展[7]了一个多步的准总包反应机理，用一个四步的机理来描述丙烷氧化：（HC.1)（HC.2)（HC.3)（HC.4)2024/1/3139式中，反应速度（单位：mol/cm3.s)表示为：5.35.45.55.62024/1/3140式中，

是当量比。各反应的指数x,a,b,和c在表5.2中给出.注意到：（1）在这一机理中，假设乙烯(C2H4)是其中间的碳氢化合物；（2）在速度方程5.4和5.6中，C3H8和C2H4的指数是负的，说明C3H8和C2H4的作用是抑制C2H4和H2的氧化；（3）方程5.3-5.6分别涉及3个反应物组分，而对应总包反应HC.1-HC.4的反应物不超过2个。2024/1/3141甲烷（CH4）燃烧1、复杂机理由于其独特的四面体分子结构，并有很大的C-H键能，甲烷的燃烧显示出其特有的特性。例如，它有很高的着火温度，低的火焰温度，在光化学烟雾化学中，基本上不反应。甲烷的球棒模型Stuart模型，比例模型正四面体形2024/1/3143甲烷的燃烧化学动力学也许是至今为止最被广泛研究的了，当然也应该是被人们理解最深的了。Kaufman[9]在其燃烧动力学的综述中指出，在1970-1982年这段时间，甲烷燃烧动力学从开始的12个组分参与的15个基元反应，发展到后来的25个组分参与的75个基元反应及其相应的75个逆反应构成。2024/1/3144一个优化的甲烷燃烧动力学机理[10]：这一机理，命名为GRIMech,是基于Frenklach等的优化技术的[11]。GRIMech[10]目前在网上可以获得且在不断地更新。第3.0版包括了325基元反应，涉及到53个组分。这里许多的反应在我们说到的H2和CO的氧化机理时都曾涉及到。包含111种反应物和784个基元反应的

H2/CO/C1-C4动力学模型（USCMechII）包含194种反应物和1459个基元反应的

H2/CO/C1-C12动力学模型（JetSurF）2024/1/3146为了使大家对这一复杂的系统有一个感性认识,我们对一个均匀搅拌反应器中CH4

和空气的混合物在高温和低温两种不同情况下的反应途径进行分析。反应发生的条件是均相的，等温的条件。采用均匀搅拌反应器可避免涉及组分在空间的分布的特性（实际火焰将是有空间分布的）。2024/1/3147高温反应途径的分析图5.4给出了在高温下（2200K）甲烷转化为二氧化碳的主要的化学途径。每个箭头表示了一个基元反应或一组基元反应。箭头的尾巴表示了初始的反应物，而箭头的头表示了初始的产物。在箭头的长度上表示了更多的反应物组分及其相应的反应编号(对应于表5.3)。2024/1/3148关键中间物质：CH3，CH2OHCO，CO箭头的宽度表示了某个特定的反应途径的相对的重要性的直观的说明,而其括号中的数字表示了反应物消耗的速度。从图5.4,我们看到了一个CH4

到CO2的直接的进行的途径，同时还存在一些其他途径，这些途径都是从一个甲基(CH3)开始。2024/1/3149直接进行的途径：从一个CH4分子受到OH，O和H自由基攻击形成甲基开始;这一甲基然后就与氧原子结合形成甲醛，甲醛进一步受到OH,H和O自由基攻击形成甲酸基(HCO);甲酸基进一步由三个反应联合转化为CO；最后，CO由于有OH存在的条件下转化为CO2。2024/1/3150除了从甲基形成甲醛的直接途径,CH3

自由基也可以形成有两种可能电子态结构的CH2

自由基（亚甲基）。CH2

的单电子状态用CH2(S)来表示。2024/1/3151还有一个次要的途径CH3

首先转变为CH2OH,然后再转化为CH2O。加上其他不太重要的途径最终形成了整个机理。在图5.4中没有列出反应速度低于1.0*10-7mol/(cm3.s)的反应。2024/1/3152低温反应途径在低温下(<1500K),在高温下不重要的一些途径变得显著了。图5.5给出在在1345K下设想的途径。黑色的箭头表示所有在高温下不重要而低温下重要的反应途径。2024/1/3153几个有趣的现象：首先，存在较强的CH3

重新化合成CH4

的反应（R52）；第二，通过甲醇(CH3OH)这一中间体出现了从CH3

转化为CH2O（甲醛）的新途径；另外，CH3

基化合形成了乙烷(C2H6),这是一个比原始的反应物甲烷更高的碳氢化合物。2024/1/3154C2H6

然后通过C2H4(乙烯)和C2H2(乙炔)最终转化为CO(和CH2)。比初始反应物更高的碳氢化合物的出现是低温氧化过程的一个基本特征。（天然气制乙烯，先制合成气，再费托合成乙烯）由于甲烷燃烧的重要性，许多人作出了许多努力来阐明其简化的机理。2024/1/3155一氧化氮的形成在燃烧中，一氧化氮是一个很重要的次要组分，是重要的大气污染物。甲烷燃烧过程中详细的氮化学机理在表5.3的后半部分给出了。在不考虑含燃料氮的燃烧中，一氧化氮的形成主要由空气中的氮通过三种化学途径转化：2024/1/31561.热力型（Zeldovich）

机理2.Fenimore或快速型机理3.N2O-中间体机理

还可能存在第四个涉及NNH中间体的途径，现在越来越有证据表明其存在。热力型机理在高温下，并且很宽范围的当量比下占主导地位（高温富氧）而Fenimore机理则只有在富燃料燃烧时特别重要（缺氧）。在十分贫燃料、低温的燃烧过程中（低温富氧），N2O-中间体的机理在产生NO过程中有着很重要的作用。2024/1/3157热力型或Zeldovich机理包括两个链式反应:还可以加上一个反应N.1N.2N.32024/1/3158N.1-N.3的速度系数是[22]随着反应温度T的升高，反应速率按指数规律增加。当T<1500oC时,热力型NO的生成量很少,而当T>1500oC时,T每增加100oC,反应速率增大6-7倍。热力型NOx的生成浓度与温度的关系2024/1/3160这一3个反应的反应组称为扩展的Zeldovich机理。一般来说，这一机理与涉及O2,O,和OH自由基的燃料燃烧化学机理相关联（都消耗O2,O,和OH）；

但通常燃料完全燃烧前（温度不够高），热力NO的形成还不明显出现，因此，两个过程并不耦合（即可不考虑热力NO生成反应对燃烧过程的影响）。完全燃烧后，如果相应的时间尺度足够长，则可以假设N2,O2,O,和OH的浓度是它们的平衡值，而N原子浓度处于稳态。2024/1/3161上述假设简化了计算NO形成的问题（无须考虑O2,O,和OH浓度与复杂燃烧反应的关系）。如果进一步假设NO的初始浓度比其平衡值低很多，那么其逆反应可以忽略不计。这就产生了下面简单的速度表达式：（5.7）假设N原子浓度稳态平衡（102页）2024/1/3162(N.1)的活化能是相当大(319,050kJ/kmol);这样，这一反应与温度有很大关系。

作为一个经验的估计,在1800K以下，热力型的机理通常是不重要的。与燃料氧化的时间尺度相比，按热力型NO形成的速度要慢得多;这样,热力型NO通常认为是在燃烧后的烟气区域形成的。关于热力NO的两个结论：2024/1/3163在火焰区域（燃烧未完成）或后火焰区域小时间尺度条件下，平衡的假设是不合适的。此时O原子为超平衡的浓度，比平衡时的浓度高几个量级，会大大增加NO的形成速度（但因为时间短，对NO生成贡献有限）。这一超平衡的O（和OH）原子浓度对NO产生率的贡献被称作快速NO机理（Fenimore机理）的一部分。2024/1/3164Fenimore机理与碳氢化合物的燃烧化学密切相关。Fenimore[24]发现在层流预混火焰的火焰区域中会快速形成NO，这要比用热力型形成的NO要早，他将这一快速形成NO的形式命名为快速型NO。2024/1/3165对Fenimore机理总的描述是：首先是碳氢基与氮分子进行反应形成胺或氰的化合物。

然后胺或氰的化合物转化为中间产物，并最终形成NO。略去形成CH基这一激发过程，Fenimore机理可以写成：N.7N.8式中(N.7)是反应的初始步骤，也是进程中限制速度的步骤。当当量比小于1