有机波谱分析课件第五章 碳谱

化学化工学院:裴强QQ:23403960；

第四章碳谱有机结构分析课件学习要求：一二四三五DEPT谱13CNMR特点和实验方法化学位移与结构之间的关系自旋偶合与偶合常数六七谱图解析与化合物结构确定自旋－晶格弛豫具有磁矩的原子核在外磁场中将发生能级分裂，核磁矩以不同取向绕外磁场盘旋。当另一个垂直于外磁场的射频磁场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等于核在外磁场中的盘旋频率时即发生核磁共振，处于低能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。从原那么上说，但凡自旋量子数不等于零的原子核〔如1H=1/2、13C=1/2、15N=1/2、19F=1/2、31P=1/2、2H=1、3H=1/2、10B=3、14N=3、17O=5/2、35Cl=3/2〕都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际上只有1H和13C。1H叫氢谱，常用1HNMR表示；13C叫碳谱，常用13CNMR表示。有机化学是研究碳氢化合物及其衍生物的化学。有机化合物的主要骨架是由碳原子组成，因此13CNMR对有机化合物结构鉴定的重要性不言而喻。目前PFT－13CNMR光谱已经成为说明有机分子结构的常规方法，广泛应用于涉及有机化学的各个领域，成为化学、化工、生物、医药等学科领域不可缺少的分析工具。

13CNMR信号于1957年首先被Lauterbur发现，然而迟至1970年才开始应用13CNMR谱直接研究有机化合物的碳骨架和含碳官能团，主要原因在于碳的唯一磁性同位素13C的天然丰度太低。碳元素有12C和13C两种同位素，其中占优势的为12C，它的核自旋为零，没有核磁共振信号。13C的核自旋为±1/2，同1H一样可以作为核磁共振的研究对象。13C的天然丰度和核磁共振信号的强度都低，常常不容易检测。一、13CNMR特点和实验方法1、13C谱特点〔1〕化学位移范围大〔0～250ppm〕，分辨能力强〔2〕可检测不与H相连碳的共振吸收峰〔3〕不能用积分高度来计算碳的数目〔4〕13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%；〔5〕13C-H偶合可消除，谱图简化。2、PFT-NMR

3、氘锁和溶剂为了稳定磁场，PFT-NMR使用外锁或内锁。一般采用氘〔D〕内锁比较方便，即使用氘代溶剂，通过电子把磁场锁在强而窄的信号上。这样，可以保证信号频率的稳定性，长时间扫描累加分辨率不至于下降，谱线也不会变形。氘代溶剂并不是检测13CNMR所必须的，但为了锁场的需要，样品管内必须有一定量的含氘化合物。

4、样品和标准物通常实验10mm内径的样品管，需溶剂量1mL左右，样品量为几十毫可。最低5～10毫克，此时要求增加扫描时间。

13CNMR谱同氢谱一样，也是使用TMS作标准物二、化学位移与结构的关系1、化学位移范围0～250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少氢谱与碳谱有较多共同点：(1)高场

低场碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢(2)与电负性基团相连，化学位移向低场移2、影响化学位移的因素杂化轨道、碳的电子云密度、诱导效应、共轭效应、溶剂效应……3、化学位移规律〔1〕烷烃：具体参考P171~174烷烃的

﹤100C不连接电负性大的原子，-2.5﹤

﹤55碳数n>4端甲基

C=13-14，且

C>

CH>

CH2>

CH3烷烃C1C2C3C4C5CH4-2.5C2H65.7C3H815.415.9C4H1013.124.4C5H1213.722.634.6C6H1413.724.831.9C7H1613.822.832.229.3C8H1813.922.332.229.5C9H2013.922.932.229.730.0C10H2214.022.832.329.830.1每增加一个C，中心碳的约增加9ppmδCi=-2.5+∑nijAj+∑Snij----相对于Ci的j位取代基数目，j=αβγAj----相对于Ci的j位取代基的位移参数S----修正值参考表4-1、2δC-1=-2.5+1×9.1+1×9.4+1×〔-2.5〕+1×0.3=13.8ppmδC-2=-2.5+2×9.1+1×9.4+1×〔-2.5〕=22.6ppmδC-2

=-2.5+2×9.1+2×9.4=34.5ppm〔2〕烯烃〔具体参考175~176〕C=100-165ppm〔成对出现〕，端碳=CH2110；〔3〕炔烃：C=67~92〔参考P176~177〕〔4〕芳烃及其衍生物〔参考P177~180，表4-8、9、10〕苯的

=128.5ppm，取代苯

=100-160ppm〔5〕羰基化合物〔参考P180~181〕13CNMR的化学位移图表：三、偶合与偶合常数两个13C核位于同一个分子中的概率为0.00012，同时存在于同一分子的相邻位置的概率更低，因此它们之间的偶合可以忽略不计。但是13C和1H之间存在偶合，且偶合常数比较大。1、碳－氢偶合〔参考P181~184〕直接偶合：直接相连的13C和1H核间的相互作用很强，偶合常数1JCH值的范围约为120～300Hz。在具体的化合物中1JCH的大小受取代基团的电负性、立体结构、溶剂的极性等因素影响。远程偶合：间隔2个或2个以上键的13C和1H核之间的偶合统称为远程偶合。这类偶合常数范围在5～60Hz。2、碳－碳、碳－氘偶合〔参考P185〕两个13C核之间的偶合可以忽略不计。要想测得碳－碳的偶合，必须制备13C的富集样品。1JCC的偶合常数在30～180Hz之间。13C和2D核之间的偶合裂分信号的多重性与13C、1H不同。如氯仿的碳谱在δ77.2出现两重峰，氘代氯仿那么在相近的位置出现三重峰；丙酮在δ30.4出现四重峰，氘代丙酮那么在相近的位置出现七重峰。13C和2D核之间的偶合常数〔JCD〕在20～40Hz之间。3、碳－杂原子偶合〔参考P184~185〕

13C与I≠0的其它核，如19F、31P、15N等核都以一定的偶合常数发生自旋偶合而裂分。例如三氟乙酸甲酯，在δ116.9出现四重峰且偶合常数相当大，只能归属与三氟甲基。四、自旋－晶格弛豫1、驰豫机制在含有大量分子的体系中，某高能级的核A受其它核磁矩提供的瞬间有交变的局部场，这个交变的局部场具有各种不同的频率，其中之一的频率恰与核A盘旋频率一致，即发生能量转移而产生驰豫。其它如分子本身旋转、分子的不对称性、各向异性或有顺磁性物质存在等原因，也可以形成局部磁场，与A核发生作用而导致驰豫。所以，驰豫有多种机制，在实验中观察到的是各种机制奉献的总结果。例如：偶极－偶极驰豫机制〔dipole-dipole,DD〕；自旋－转动驰豫机制〔spin-rotation,SR〕；化学位移各向异性驰豫机制〔chemicalshift-anisotropy,CSA〕；自旋－自旋驰豫；自旋－晶格驰豫。自旋－晶格弛豫是高能级核的能量转移给周围其它核而回到低能级的过程，这种能级跃迁是有条件的。提供的信息如下：分子的大小、碳的取代程度、分子运动的各向异性、分子内旋转、分子的缔合和溶剂化作用。2、自旋－晶格驰豫提供的结构信息1、不去偶的碳谱13C-13C偶合的几率很小〔13C天然丰度1.1%〕；13C-1H偶合：偶合常数1JCH：100-250Hz，峰裂分，谱图复杂。这将给分析某些复杂有机分子的结构带来困难。2、质子噪声去偶或宽带去偶(protonnoisedecouplingorboradbanddecoupling)：采用宽频带照射，使氢质子饱和；去偶使峰合并，强度增加13C核之间的偶合可以忽略不计，但是13C和1H之间存在偶合，且偶合常数比较大。例如在CH3I中，会出现三个单峰，一个为12C核的峰，丰度加大；另两个为13C和1H之间偶合的双峰，丰度较少。3、质子偏共振去偶：识别碳原子类型弛豫：13C的弛豫比1H慢，可达数分钟；采用PFT-NMR可测定，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息4、碳谱与氢谱的比照、谱图去偶作用比照六、DEPT谱七、解题实例1、鉴别谱图中的真