误差和数据处理

分析化学

AnalyticalChemistry河北联合大学化学工程学院1２误差与分析数据统计处理§2.1定量分析中的误差§2.1分析结果的数据处理§2.1误差的传递§2.1有效数字§2.1标准曲线的回归分析河北联合大学化学工程学院2误差〔Error〕：测量值(x)与真实值(μ)之间的差值绝对误差相对误差1.什么是误差?河北联合大学化学工程学院3例题：分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，计算称量的绝对误差和相对误差。河北联合大学化学工程学院4E1=1.6380g-1.6381g=-0.0001gE2=0.1637g-0.1638g=-0.0001g2.误差的产生原因及减免方法河北联合大学化学工程学院Er1=-0.0001/1.6381g*100%=-0.006%Er2=-0.0001/0.1638g=-0.06%5

误差分类产生原因特点减免方法系统误差方法误差仪器误差试剂误差主观误差恒定、单向、重复、可测校正方法校准仪器空白实验对照实验偶然误差偶然因素不定误差不可测误差或随机误差n

，呈正态分布；大小相近的正负误差出现的几率相等；小误差几率大，大误差几率小。多次平行测定2-4次过失误差由于错误操作等原因产生，应遵守操作规程，严谨认真，多动脑筋，避免粗枝大叶产生过失误差6空白实验消除试剂误差结果=测定值－空白值河北联合大学化学工程学院7对照实验消除系统误差用准确含量的标准试样，按同样的方法分析；不同人、不同单位分析同一样品，对照、校正河北联合大学化学工程学院8二、偏差偏差：个别测量值与平均值之间的差值1.什么是偏差?2.偏差的表示方法河北联合大学化学工程学院9河北联合大学化学工程学院10偏差的表示方法〔有限次〕绝对偏差:平均偏差：相对偏差：标准偏差：相对标准偏差：河北联合大学化学工程学院11

n

=

总体标准偏差河北联合大学化学工程学院12

三、准确度与精密度测定值与真实值的接近程度 衡量准确度上下的尺度是误差。 误差越小，准确度越高； 误差越大，准确度越低。准确度：河北联合大学化学工程学院13 衡量精密度上下的尺度是偏差。 偏差越小，精密度越高； 偏差越大，精密度越低。

三、准确度与精密度精密度：在相同条件下重复测量时，各测量值间相符合的程度，它是偶然误差的量度。

测定值与平均值的接近程度14河北联合大学化学工程学院1516准确度与精密度的关系准确度低精密度高准确度高精密度高准确度低精密度低准确度高精密度高17在实际工作中，分析结果的数据处理是非常重要的。分析人员仅作1~2次测定不能提供可靠的信息，也不会被人们接受。因此，在实验和科学研究工作中，必须对试样进行屡次平行测定，直至获得足够的数据，然后进行统计处理并写出分析报告。18§２-２实验数据的统计处理一、置信度与置信区间置信区间Confidenceinterval一定概率下真值的取值范围概率置信度〔置信水平〕Confidencelevel消除了系统误差只存在偶然误差1968.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

yn偶然误差服从正态分布20随机误差u出现的区间(以σ为单位)测量值出现的区间概率p(-1,+1)(μ-1σ,μ+1σ)68.3%(-1.96,+1.96)(μ-1.96σ,μ+1.96σ)95.0%(-2,+2)(μ-2σ,μ+2σ)95.5%(-2.58,+2.58)(μ-2.58σ,μ+2.58σ)99.0%(-3,+3)(μ-3σ,μ+3σ)99.7%随机误差的区间概率21n为有限次，偶然误差服从t分布

t

分布曲线:f=n-1

f=∞

f=10

f=2

f=1-3-2-10123ty(概率密度)22n一定，增加，t增加，置信区间增大；

一定，n增加，t减小，置信区间减小。t=f(n,

)

英国化学家高塞特〔Gosset〕用统计方法处理少量数据时，推导出真值与平均值之间有如下关系t表2324二、可疑值的取舍———过失误差的判断问题的提出Ｑ检验法Grubbs检验法25问题的提出分析铁样中铁离子的含量，测定6次，其结果分别为(mmol/l)：67.48,67.37,67.43,67.47,67.40,67.22？261.Q检验法

1.将各数据按递增的顺序排列，2.确定可疑值：3.求出可疑数据与其最邻近数据之差：4.求出或6.将Q与

相比： Q>,弃去可疑值；否则保留5.根据测定次数n和要求的置信度()，查得27表2-4不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63282.格鲁布斯(Grubbs)检验法

〔4〕由测定次数和要求的置信度，查表得G表〔5〕比较假设G计算>G表，弃去可疑值，反之保存。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。

基本步骤：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求和标准偏差S（3）计算G值：29三、分析方法的准确性系统误差的判断显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。Q检验法、

Grubbs检验法:主要用于过失误差的判断T检验法F检验法判断分析方法是否存在系统误差30b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表c.比较t计>t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。t计<t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。1.平均值与标准值()的比较t检验法a.计算t值31ｃ．查表〔自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2〕,比较：t计>t表,表示有显著性差异2.两组数据的平均值比较〔同一试样〕(1)t检验法ｂ．计算ｔ值：新方法--经典方法〔标准方法〕两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据a．求合并的标准偏差：32〔２〕Ｆ检验法ｂ．查表〔Ｆ表〕，比较 F计>F表,表示有显著性差异ａ．计算Ｆ值：33§１-３有效数字及其运算法那么问题的提出有效数字运算法那么修约规那么34问题的提出为了得到准确的分析结果，不仅要准确地测量，而且还要正确地记录和计算，记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。35问题的提出例：用一般的分析天平称得某物体的质量为0.5180g。这一数值中0.518是准确的，最后一位数字“0〞是可疑的，可能有上下一个单位的误差，即其实际质量是在0.5180±0.0001g范围内的某个数值。称量的绝对误差为±0.0001g相对误差为：36如果将上述称量结果写成0.518g，那么该物体的实际质量将为0.518±0.001g范围内的某一数值。绝对误差为：±0.001g相对误差为：记录时多写一位或少写一位“0〞数字，从数字角度看关系不大，但是记录所反映的测量精确程度无形中被夸大或缩小了10倍。数据中代表着一定的量的每一位数字都是重要的。371995年国际五项原子量的修订

(大学化学10(5)60,1995)元素符号1993年表1995年表修订理由硼B10.811(5)10.811(7)新数据+天然丰度起伏进行评估碳C12.011(1)12.0107(8)天然丰度起伏进行评估铕Eu151.965(9)151.964(1)新的标准测量铈Ce140.115(4)140.116(1)新的标准测量铂Pt159.08(3)159.08(1)新数据38铕,铈采用高富集同位素配制混合样品,以标定质谱测量，从而到达相对精度优于十万分之一。“铕和铈的国际原子量新标准〞获1997年国家自然科学二等奖。北京大学化学学院张青莲教授〔院士〕详细报道见大学化学,18(3),7,2003.39一、 有效数字在分析工作中实际上能测量到的数字称为有效数字。

全部准确数字

有效数字

一位可疑数字40有效数字位数“0〞的作用：在中间和末尾为有效,在最前面为无效。从第一位不是“0〞的数开始算起，到最后一位数。41“0〞的作用1.008430819.08%四位有效数字1.003.50%三位有效数字0.90.05%一位有效数字421.数字前的0不计,数字后的计入:0.02450(4位)2.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如几项规定434.数据的第一位数大于等于8的,可按多一位有效数字对待，如9.45×104,95.2%,8.65.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34(2位);pH=11.02,那么[H+]=9.5×10-126.误差只需保存1～2位；7.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；8.常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%〕，微量分析为2~3位.44关于有效数字的位数：0.5180g四位有效数字〔分析天平称量〕24.34mL四位有效数字〔滴定管量取〕25mL二位有效数字〔量筒量取〕Ka=1.8×10-5二位有效数字〔电离常数〕pH值4.3012.68二位有效数字45二、 修约规那么在数据中，保存的有效数字中只有一位是未定数字。多余的数字〔尾数〕一律应舍弃。舍弃的方法按“四舍六入五留双〞的原那么进行。恰好等于5时：5的前一位是奇数那么进位，5的前一位是偶数那么舍去。46例如，将以下测量值修约为二位有效数字：4.3468修约为4.30.305修约为0.307.3967修约为7.40.255修约为0.260.305001修约为0.3147三、运算规那么加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)50.150.11.461.5+0.5812+0.652.1412