质子交换膜燃料电池汽车用氢气 无机卤化物、甲酸的测定 离子色谱法 编制说明

《质子交换膜燃料电池汽车用氢气无机卤化物、甲酸的测定离子色谱法》编制说明池用氢除在纯度上提出更高的要求外更重要的是氢气中痕量杂质的形成可溶性氯化物络合物并随后沉积在燃料电池膜中来促进铂的溶有先进性，适用性强且兼具经济性的测定标准是十分必本项国家标准的制定任务是根据国家标准化管理委员会国标委2021年5月申请立项，2022年122023年7月至2023年10月进行实验室间气技术指标参数全部参照ISO146867-2012《Hydrogenfuel-Productspecification-Part2:Protonexchangemembran物主要采用离子色谱法进行测定。国外标准中JISK0127《General《DeterminationofHydrogenHalidean适用性。国内氯化氢的测定标准主要有HJ/T27《固定污染源排气中不适合痕量分析。国内氯气的测定标准主要有HJ/T30《固定污染源排气中氯气的测定甲基橙分光光度法》和HJ547《固定污染源废气较高，不适合痕量分析。国内溴化氢的测定标准主要有HJ1机卤化物的测定方法，但并未考察无机卤化物混合物的测定。析标准主要为ASTMD7653-10（红外法）和JIS对气体中甲酸的测定标准。3.1标准主要内容及适用范围本标准将氢气中无机卤化物、甲酸，用去离子水或碱性吸收液吸收形成卤离子和甲酸根离子，经阴离子色谱柱交换分离，电导检测器本方法适用于质子交换膜燃料电池汽车用氢气中氯化氢、氯气、溴化氢、甲酸的检测，其他用途氢气中氯化氢、氯气、溴化氢、甲酸的检测也可适用。氢气中无机卤化物、甲酸体积分数的测定范围为3.2主要内容的说明3.2.1氢气吸收装置的设计氢气吸收装置是无机卤化物和甲酸测定的关键。设计了如下氢气吸收装置(图1),包括减压阀、冲击式吸收瓶、流量计、连接管。其中减压阀是将氢气瓶或其他氢源中高压氢气降低到0.2MPa以下，冲击式吸收瓶中加入吸收液来吸收目标物，流量计记录管路中的流量，连接管为聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管。o243标引序号说明：1—氢气采样瓶或其他氢源；2—减压阀；3—冲击式吸收瓶；标样优化淋洗液浓度。等度淋洗的氢氧根淋洗液浓度为30淋洗液，建议采用梯度淋洗检测3种目标离子。当采用5.0mmol/L以实现基线分离。Na2CO3+0.2mmol/LNaHCO3，05555保留时间/min图2目标离子和5种常见阴离子的离子色谱图(1)氢氧根梯度淋洗；(2)30mM氢氧根等度淋洗；(3)碳酸根等度淋洗离子色谱法是将气源中的无机卤化物和甲酸吸收转化为卤离子和甲酸根离子，吸收效率是影响测定的关键因素。氯化氢具有高度水溶性，在25℃和1大气压下，1体积水可溶解503体积的氯化氢气体。甲酸易溶于水。氯气可溶于水，1体积水可溶解2体积的氯气。以水作为吸收液时，氯化氢和氯气在水中的溶解度不同，可能会导致氯化氢和氯气的吸收效率不同。NaOH可以增加氯气的溶解度反应生成一次氯离子和次氯酸根，反应按下式进行： 以水和NaOH分别作为吸收液，吸收效率见表3。以水或者NaOH作为吸收液时，氯化氢和甲酸的吸收效率都超过95%。而以水作为吸收液时，氯气的吸收效率仅为23.4%,这可能是由于氯气在水中的溶解度太低。以1200mg/LNaOH作为吸收液时，氯气的吸收效率为63.2%,说明NaOH吸收液可以增加氯气的溶解度，提高氯气的吸收效率，但仍有大量次氯酸根未被检测到。为了确保次氯酸根转化成二次氯离子，我们将硫代硫酸根作为还原剂，加入到浓度为1200mg/LNaOH中。这样每摩尔氯气分子转化成2摩尔氯离子。硫代硫酸根与次氯酸根的反应式为： (2)以“NaOH+S₂O₃²-”作为吸收液、0.5L/min的采样流量采集10L氯气，不同还原剂浓度的吸收液对氯气吸收效率的影响如图4所示。当还原剂浓度为0~10mg/L时，氯气的吸收效率随着还原剂浓度的增加而增大，以1200mg/LNaOH+10mg/LS₂O₃²-作为吸收液，氯气的吸收效率为91.0%,表明在碱性条件下硫代硫酸根可以将次氯酸根完全还吸收效率/%吸收效率/%表3不同吸收液种类对氯化氢、氯气、甲酸的吸收效率序号气体种类气体体积标准状态下采样体吸收液种类及浓度吸收瓶离子浓度/计算气体浓度吸收效率1第一级第二级 2第一级第二级 3第一级第二级4第一级第二级5第一级第二级6第一级第二级 图4不同还原剂浓度的吸收液对氯气吸收效率的影响3.2.5氯化物混合物的吸收效率氯碱制氢是工业副产氢的方式之一，通过电解饱和食盐水制取NaOH，并伴随副产物氢气和氯气的生成。氯气与氯化氢可能是氯碱共存下的吸收效率。吸收效率β为两个吸收理论=HCl×nl）×35.5+Cl2×nd×35.5×2 （4）β=m实际/m理论 （5）m实际——两个吸收液中实际氯离子质量，单位为(μgρ1——第一支吸收瓶试样制备的试样中氯离子浓度，单位为毫克ρ2——第二支吸收瓶试样制备的试样中氯离子浓度，单位为毫克m理论——两个吸收液中理论氯离子质量，单位为(μgHCl——氯化氢的体积分数，单位为微摩尔每摩尔(μmol/molCl2——氯气的体积分数，单位为微摩尔每摩尔(μmol/mol序ρ1/ρ2/β/%号155234252将体积分数为10μmol/mol氯化氢标气，分别稀释10倍、20倍、50倍，0.2μmol/mol。以水作为吸收液、0.5L/min的采样流量各采集10L、），将体积分数为10μmol/mol氯气标气，分别稀释10倍、20倍、50mg/LNaOH+1.8mg/LS2O32-。拟采用200mg/LNaOH+5mg/LS2O32-气样品的吸收效率。低浓度氯气样品的吸收效率分别为111.6%、0.1μmol/mol。以水作为吸收液、0.5L/min的采样流量各采集10L、/%123456789MDL=t×S （6）因此样品的最低检出浓度应接近0.2mg/L、0.05mg/L、0.02mg/溴化氢、甲酸的方法检出限分别为分别为0.014μmol/mol、0.0071234567方法检出限/(μmol/mol）本标准精密度按照GB/T6683.1-2021《石油及相关产品测量方1212121212121212121212121212121212121212121212120.0420X0.81340.0529X0.85220.0445X1.08660.3067X1.0866注：X为两次测定结果体积分数的平均值，单位为微数室室求求1氢234564采用国际标准和国外先进标准的程度，以及与国际、国外同类标国内氢气质量标准中GB/T37244-2018《质子交