表面化学与胶体化学1

第十一章外表化学与胶体化学§1.引言一、几个概念外表化学：研究相界面上的物质的特性及规律。1.界面和外表(surfaceandinterface)界面：密切接触的两相间的过渡区，有几个分子层厚，约10-9—10-8m，五类界面：气-液界面气-固界面Ni液-液界面液-固界面固-固界面外表：相接触的两相中的一相为气相相界面称为外表(习惯)。如l-g，s-g。不管是界面还是外表，实质都是不同相之间的交界面，所以可统称为外表或界面。2.界面(外表)现象由相界面上物质特性与行为所导致的表观现象。如：露珠为球形微小液滴易蒸发水在毛细管中会自动上升3.比外表A0(specificsurfacearea)分散度——把物质分散成细小微粒的程度称为分散度比外表通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：▲单位质量的物体所具有的外表积：A0=As/m单位(量纲)：面积·质量-1▲单位体积的物体所具有的外表积：A0=As/V单位(量纲)：长度-1式中，m和V分别为物体的质量和体积，As为其外表积。目前常用的测定外表积的方法有BET法和色谱法。可见，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。把边长为1cm的立方体(1cm3)分割成边长为10-9m的小立方体时，比表面增长情况：1cm3作为一个单体的表面积为6×10-4m2破碎后小立方体(1021个)的总表面积为6000m2即：把一定量的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。

本章之前，我们只考虑体相性质，而忽略其外表的特性影响，因为体系的相界面的面积不大。但假设体系的比外表积巨大时就不能忽略之，因为高度分散体系具有许多独特的外表效应、体积效应和量子效应等，并由此引起光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质的显著变化，如到达nm级的超细微粒，已成为新材料和多相催化方面的研究热点。二、外表化学和胶体化学的关系胶体：粒子粒径在1nm—100nm间的高度分散的多相体系。胶体粒子的比外表积极大，外表效应极为显著。外表(界面)化学是以多相体系为研究对象，研究在相界面发生的各种物理化学过程的学科，所以胶体化学与外表化学关系十分密切。§2.表面热力学性质一、外表张力及其影响1.外表张力如图，体相内分子所受的力是对称的，可彼此抵销，但外表分子受力不对称。受到液相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小，其作用力不能相互抵销，所以外表分子受到被拉入体相的作用力(称为内压力)。液体蒸气f≠0f=0表面层粒子受力分析示意图内压力使外表有自动收缩到最小的趋势，即产生外表收缩力(可使液滴形成球状)，这种收缩力称为外表张力(surfacetension)。两体相内分子间作用力相差(密度差)越大，外表张力也越大。总之，外表层分子与内局部子相比，它们所处的环境不同。外表张力使外表层显示出一些独特性质，如外表吸附、毛细现象、过饱和状态等。例：记f=g(m1+m2)，金属丝移动到一定位置时，可以保持不再滑动δWf∝dAs=2ldxδWf=σdAs=fdxσ——表面张力m2l

m1σf外表张力：垂直作用于单位长度相界面上，与表面平行(平面)或相切(曲面)的收缩力。力的方向：与液面相切，与单位线段垂直。力的类型：外表收缩力。力的单位量纲：N·m-1外表层分子受力不均匀→内压力→外表张力外表张力是体系的一种强度性质，受到多种因素的影响。2.影响外表张力的因素★分子间相互作用力(物质本性)的影响对纯液体或纯固体，外表张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，外表张力越大。σ(金属键)>σ(离子键)>σ(极性共价键)>σ(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体外表张力之间。★温度的影响一般：温度升高，σ↓；教材P544式(11-3)，温度升高到临界温度Tc时，σ→0★与接触相的性质有关(见教材P543表11-2)

对同一物质而言，其密度与接触相的密度差越大，其界面张力也越大。当接触相相同时：σ固体＞σ液体★压力的影响外表张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，外表分子受力不均匀性略有好转。另外，假设是气相中有别的物质，那么压力增加，促使外表吸附增加，气体溶解度增加，也使外表张力下降。★其它：分散度,运动情况等二、比外表吉布斯自由能和外表吉布斯自由能外表分子具有比内局部子高的能量！！例如，1g水以一球状液滴存在，外表积仅为4.85×10-4m2，外表能约为3.5×10-5J(微缺乏道)。将这1g水球滴分散成半径为10-7cm的小液滴，液滴数到达2.4×1020个，总外表积为3.0×103m2，外表能约为218J，是原有外表能的6.3×106倍，相当把这滴水温度提高50度所需要的能量(显然这是不能忽略的)。将大颗粒破碎成小颗粒的过程可以是恒T、恒p、恒组成的可逆过程，此时体系体积未变，但外表积大幅度增加，生成dAs新外表需环境作功：δWf=σdAs由于外表层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加外表积，就必须克服体系内局部子之间的作用力，对体系做功。因为此时体系吉布斯自由能的增加值等于环境所做的非体积功，即有dGT,p=δWf=σdAs。产生新的相界面从0开始，对上式积分得：σ：(比)表面Gibbs自由能，表面自由能。也表示恒T，p，ni下，增加单位面积所必须对体系作的非体积功，又称表面功（surfacework）。单位量纲：J·m-2，

而J·m-2=N·m·m-2=N·m-1

由dGT,p=σdAs得：，可见：纯物质的σ就是在恒温恒压下增加单位面积所增加的吉布斯自由能，所以σ也称为比外表吉布斯自由能。注意：外表自由能与外表张力的代表符相同，均为σ，量纲相通，但两者的概念不同！！外表自由能是单位外表积的能量，标量；外表张力是单位长度上的力，矢量。比外表吉布斯自由能与外表张力这两个概念在数学上是等效的，是对同一事物从不同角度描述的物理量。在考虑界面性质的热力学问题时，用比外表吉布斯自由能为好；而在分析各种界面交接时的相互作用以及它们的平衡关系时，那么采用外表张力比较方便。实际中，这两个概念常常交替使用比表面Gibbs自由能和表面张力的比较比表面Gibbs自由能表面张力符号σ

σ数值相等量纲相同单位J·m-2N·m-1

标量矢量强度性质由此方程组可得：考虑了外表功，热力学根本公式中应相应增加σdAS一项，即：可见，比外表自由能是保持相应的特征变量不变，每增加单位外表积时，相应热力学函数的增值；多组元体系的比外表吉布斯自由能除了与温度、压力有关外，还与体系的组成有关。在恒温恒压恒化学势条件下，对下式积分dG=-SdT+Vdp+σdAs+ΣBdnB得：GT,p=σAs+ΣBnB···················(1)假设不考虑界面作用时体系的Gibbs自由能为：G’T,p=ΣBnB···················(2)(1)式与(2)式相减得：GT,p-G’T,p=σAs=Gs故：σ=(GT,p-G’T,p)/As=Gs/As所以，σ是体系因为含有单位外表而获得的过剩自由能，故σ又可以称为比外表过剩自由能，而Gs可看成是外表过剩自由能。在只发生外表过程时，体系的体积恒定。故组成恒定体系在定压下有：由以上组方程可得如下关系式：由此可得：一般而言，物质的外表张力是随温度升高而下降的，故定温定压下增加外表积时，体系的外表熵增加。将上式代入式dU=dH=TdS+σdAs得：σ是增加单位外表积时环境对体系所做的可逆功，结合热力学第一定律可知，上式的第二项就是增加单位外表积时体系与环境所交换的可逆过程热〔Qr〕。可见，增加体系外表积的过程为吸热过程。若恒T，p下只有表面过程，则：dGs=σdAs+Asdσ≤0▲当体系中各相组成(ni)恒定时，σ确定，故：

dGs=

σdAs≤0即：表面积减小为自动过程——微小物体特征；▲当物体表面积不能改变时：

dGs=

Asdσ

≤0，即：σ减小为自动过程——吸附，润湿等表面过程。自动平衡自动平衡自动平衡三、外表过程自发性的判断要点：1〕外表分子所受到不对称力场——外表张力2〕一切减小σ，As的过程为自动过程提问：外表Gibbs自由能、比外表Gibbs自由能、外表张力三者的概念、单位是否相同？如何表示？固体外表有过剩的Gibbs自由能吗？它与液体的有何不同？一ABp0平面：p=p0AB设向下的大气压力为p0，液面向上的反作用力p=p0

。§3.弯曲外表的特性一、弯曲液面的附加压力1.液面的曲率2.弯曲液面的附加压强●在平面上研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的都存在外表张力，大小相等，方向相反，合力为零，即没有附加压力。●在凸面上研究以AB为直径的一个球冠下边沿环作为边界。由于环上每点的外表张力都与液面相切，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力ps，称为附加压力(强)。ABpsp0凸面：p=p0+ps大气压力凸面上受的总压力为：po+

ps所以，凸面上受的压力比平面大。●在凹面上研究以AB为直径的一个倒置球冠凹形的边沿环作为边界。由于环上每点的外表张力都与凹形的液面相切，但不在同一平面上，所以也会产生一个向上的合力ps，即附加压力。凹面上承受的总压力为：p0-pS，所以凹面上所受的压力比平面上小。ABpsp0凹面：p=p0-ps3.杨-拉普拉斯公式ps——附加压强由外表张力的合力产生，指向“球心〞的压强。其大小与外表的弯曲程度、外表张力的大小相关，以毛细管中挤出的球形液滴为例推导其关系式。液滴的半径为r，到达平衡时：dASdV在毛细管上端再增加dp的压力使液滴增大：p→p+dp，那么液滴变化dAs=8πrdr，dV=4πr2dr对液体而言，增加了液/气界面大小，而体积未变，故使液滴增大的过程只是增加了液/气面积，是环境克服附加压强ps对体系做非体积功：δWf=psdV=ps×4πr2dr体系增加的外表吉布斯自由能：dGs=σdAs=σ×8πrdr=δWf那么σ×8πrdr=ps×4πr2dr，导出球面杨-拉普拉斯公式：，任意曲面的杨-拉普拉斯公式为：适用范围：1)适用毛细管直径＜0.5mm情形2)适用于r为定值的小液滴或液体中小气泡。注意：1)r的符号：根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。凸液面，r＞0，ps＞0，ps指向液相(固相)内部凹液面，r＜0，ps＜0，ps指向气相平液面，r→∞，ps→0，2〕气泡的附加压强：肥皂泡两个l-g界面，r1≈r2ps=ps,1+ps,2=4σ/r

r1r2ps,1ps,2气气【例】有完全为水润湿的两似球形固体微粒，其接触点周围有水,气/液界面的形状类似于滑轮槽，气/液界面的曲率半径为0.02mm，滑轮槽的最小内径为0.16mm，已知20℃时水的表面张力为72.8×10-3N·m-1。请定量说明水对微粒的聚结是否有利？解：r1=－2×10-5m

r2=8×10-5m<0，说明液体内部压力小于外压，因此水对微粒聚结有利。sslr2r14.毛细管现象将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升(或下降)的现象，称为毛细管现象。(a)液体上升h(b)液体下降h

产生毛细管现象的原因是毛细管内的弯曲液面上存在附加压力ps。以毛细管上升为例，由于ps指向大气，使得管内凹液面下的液体的承受压力小于管外水平液面下的液体所承受的压力，故液体被压入管内，平衡时，附加压强ps=p静压=ρgh，即：p大气hp大气pSrrm

rm：毛细管半径，r：凹液面曲率半径，那么：cosθ=rm/r，∵2σ/r=ρgh，∴2σcosθ/rm=ρgh导出：rm↘,ρ↘,h↗θ＜90o，h＞0；θ＞90o，h＜0；rm→∞，h→0p大气hp大气pSrrm

—液体外表张力B—液体体积质量g—重力加速度公式应用：测溶液外表张力——最大气泡压力法ps+p控=p大气减小p控：气泡长大，最终逸出气泡半径r变化：大→小→大ps变化：小→大→小ps,max=2σ/r(r曲率=r毛细管)ps,max=p大气-p控p控p大气pS二、微小物质的特性

微小物质特点：比表面积大，Gs=σAs大1.弯曲液面的蒸气压与表面曲率半径的关系——开尔文公式dn/mol饱和蒸汽(p1)——————→饱和蒸汽(p2)

T不变，ΔGa|↑ΔG1=0↓||↑ΔG3=0↓|dn/mol液滴r1(p1)——————→小液滴r2(p2)（a）（b）ΔGbΔGb=ΔG1+ΔGa+ΔG3=0+ΔGa+0=ΔGa

导出Kelvin公式：式中r为微粒半径，ρ为密度，M为摩尔质量。★

r1＞r2，p2＞p1；★r1→∞，p1→p0，r2取为r，p2=

prKelvin公式化为：

或Kelvin公式也适用于固体微物★对凹面：r<0，那么：pr=p凹<p0，且|r|越小，p凹越小，即小蒸汽泡中的蒸汽压越低；★对凸面：r>0，那么：pr=p凸>p0，r越小，液滴的蒸汽压越高。★物质要小到一定程度，外表效应才显著r/m10-610-710-810-9pr/p01.0011.0111.1142.95★微小物质的饱和蒸气压pr增大，其化学势增高2.微小物质的特性▲微小物质的熔点低〔凸面〕微小物质化学势：正常体积物质化学势：因为pr,B>pB，所以μr,B>μB；而熔融时μB=μB,l，说明对微小物质而言是μr,B>μB,l，但微物熔融时必须满足μr,B=μB,l，只有降低熔点，才能使μr,B减小，故有：Tf(微小)<

Tf(正常)。▲微小固体物质的溶解度大溶解度：恒T﹑p下，溶质在溶剂中到达溶解平衡时的(饱和)浓度。将开尔文公式与亨利定律结合，推导得：式中c0为正常溶质颗粒的溶解度，c1、c2和cr为微小溶质颗粒的溶解度，σ为溶质-溶剂界面张力，M为溶质的摩尔质量，ρ为溶质密度。和和假设r2＜r1，那么c2>c1，即：物质颗粒越小，其溶解度越大；因为固体颗粒的r＞0，所以微小物质的溶解度(cr)大于正常条件下物质的溶解度(c0)▲微小物质化学活性大微小物质化学势高，所以化学活性大3.介安状态与新相难成微小物质易蒸发，易升华，易融化，易溶解，那么其逆过程难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶。逆过程的共同特征：从原体系中形成新的相态，初成的新相颗粒是极微小的，那么μi大，微粒很快蒸发(升华，融化，溶解)，导致体系成为亚稳(介安)状态。过饱和蒸气

过冷液体过热液体过饱和溶液介安状态(热力学不稳定状态)◆过饱和蒸气降温过程：A：不能凝出微小液滴B：凝出微小液滴AB：过饱和蒸气pB

>

pA消除：如人工降雨，加AgI颗粒正常pBT微小BAlgTAppA蒸气的过饱和现象一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象。此时的蒸气称为过饱和蒸气。——◆过冷液体原因：凝固点下降。如纯洁水可到-40℃不结冰。液体的过冷现象在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象。此时的液体称为过冷液体。——溶液的过饱和现象一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象。此时的溶液称为过饱和溶液。——◆过饱和溶液原因：微小物质的溶解度大。解决方法：加晶种液体的过热现象一定的压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾的现象。此时的液体称为过热液体。——◆过热液体原因：液体外表气化，液体内部的极微小气泡(新相)不能长大逸出(气泡内为凹液面)。小气泡受到的压力为：p=p大气+ps+p静p静=ρgh，ps=2σ/rp大气pshp大气psh如水中气泡r=-10-8m，T=373.15K时，水的外表张力为：σ=58.85×10-3N.m-1，那么气泡内凹上的附加压强为：ps=2/r=11.77×103kPah=0.02m，ρ=958.1kg·m-3p静=gh=958.1×9.8×0.02=0.1878kPap大气=100kPa，那么气泡承受的压力p=100+0.1878+11.77×103=11.87×103kPa根据开尔文公式得气泡内液面上的液体饱和蒸气压为：pr=94.34kPa

p>>

pr说明，气泡承受的压力远大于其内部蒸汽的压力，因此气泡很难长大从液体内部逸出，只有提高液体温度，σ下降导致ps下降，而pr

增加，直到使气泡长大逸出

(沸腾)，此时液体过热了，易暴沸。避免：加沸石。一、固体外表的特性固体外表上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，但是不像液体外表分子可以移动，因为它们在固体外表形成时就已经固定了。正由于固体外表原子受力不对称和外表结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使外表自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。§4固/气界面的吸附作用吸附：在一定条件下，物质在相界面上自动聚集的现象。1.吸附剂(adsorbent)和吸附质(adsorbate)当气体或蒸汽在固体外表被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体或液体称为吸附质。吸附量两种表示方法：或2.吸附热在吸附过程中的热效应称为吸附热。固体吸附气体时，气体分子运动自由度下降，那么ΔSs<0，因此，可逆吸附热Qr=TΔSs<0；但在一定温度和压力下固体吸附气体是一个自发过程，即ΔGs<0，那么Qp=ΔH=ΔGs+TΔSs<0，故吸附为放热过程；习惯上把吸附热都取成正值。注意：前面热力学推导时是将体系自由能变化分为体相和外表两局部，那么对体系而言Qp=ΔH，只是体相无变化。3．吸附热确实定☆量热方法：用热量计☆由克-克公式计算〔等量吸附热〕吸附热的大小吸附强弱，吸附性质小：与气体的液化热接近，气体液化为物理过程大：与化学反应的热效应接近，吸附化学过程二、物理吸附与化学吸附气体分子碰撞到固体外表上,发生吸附,按被吸附分子与固体外表作用力的性质不同，可把吸附分为“物理吸附〞和“化学吸附〞：物理吸附：实质是一种物理作用，在吸附的过程中，没有电子转移，没有化学键的生成和破坏，没有原子重排等，而产生吸附所依靠的力是范德华引力；化学吸附：象化学反应一样，化学吸附过程需要一定的活化能(有少数例外情况)，气体分子与固体表面的作用力和化合物中原子间的作用力相似，也就是说，吸附剂与吸附质分子之间的作用力属于化学键(短程力)。可见，化学吸附实质上是一种化学反应，采用红外、紫外-可见光谱分析：

有新的特征谱线出现化学吸附原有特征谱线出现位移或加强物理吸附两者比较，差异见P556表11-5；化学吸附具有如下特点：1).吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2).吸附热较高，接近于化学反响热，一般在40kJ/mol以上。3).吸附有选择性，固体外表的活性位只吸附与之发生反响的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。4).吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5).吸附是单分子层的。6).吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。物理吸附具有如下特点：1).吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。2).吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。3).吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，但是吸附量会有所不同。4).吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5).吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6).吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。共同之处是吸附热服从同一规律，吸附量也服从同一规律。物理吸附和化学吸附既有本质的差异，又有一定的内在联系。教材中图11-16(557页)是H2在Ni外表上的物理吸附和化学吸附的位能图：纵坐标表示位能；横坐标表示离开Ni外表的距离〔单位为nm〕。左方有斜线局部代表Ni的外表。高于零点要供给能量，低于零点那么放出能量。H2在金属镍外表发生物理吸附

在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni外表靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni外表，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。H2在金属镍外表发生化学吸附在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c'的位置。随着H原子向Ni外表靠近，位能不断下降，到达b点，这是化学吸附的稳定状态。在b点，Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向Ni外表靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。物理吸附向化学吸附的转变如果没有Ni外表存在，氢分子离解为两个氢原子需要DH-H的能量，但是有了催化剂Ni以后，氢分子只要具备Ea的能量就能经过由过渡状态p点而发生化学吸附。由物理吸附转到化学吸附通常是化学吸附发生的捷径。QC|＞|QP|Ed＞EaNiNiHHHHDH-HQPQCEaPH+HrEd0(+)()Ea：吸附活化能Ed：解吸活化能QC：化学吸附热QP：物理吸附热三、吸附曲线类型1．吸附量Γ一般定义：吸附到达平衡时单位质量的吸附剂吸附气体的体积V(标准状态下)或物质的量(摩尔数)：Γ=V/mm3·g-1m3·kg-1或Γ=n/mmol·g-1mol·kg-1对于一定的吸附剂与吸附质的体系，到达吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：Γ=f(T,p)。2.吸附曲线在外表化学的讨论中，通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：恒T下，Γ=f(p)——吸附等温式—→吸附等温线(图11-17)恒p下，Γ=f(T)——吸附等压式—→吸附等压线(图11-18)恒Γ下，p=f(T)——吸附等量式—→吸附等量线(图11-19)根据吸附等量线数据，作出吸附压强(p)与温度(1/T)曲线，可以求出吸附热。最常用的是吸附等温线，有五种类型(P559)几种类型的吸附等温曲线(a)(b)(c)(d)(e)ΓppΓpΓpΓpΓ五种类型的吸附等温线，反映了吸附剂的外表性质不同，孔分布性质不同，吸附质与吸附剂的相互作用不同。四、固体吸附气体的等温方程式〔三个〕1．Freundlich公式----经验(实验)式Freundlich根据实验数据总结出固体吸附剂吸附气体时，气体吸附量与气体压强的关系式：Γ=kp1/nΓ：吸附量，cm3/g，k，n(>1)是与温度、体系有关的常数，但是它们的物理意义不明确，该式无法说明吸附作用的机理。常采用线性关系式。2.Langmuir吸附等温式(单分子层吸附理论)Langmuir在研究低压气体在金属吸附时，发现了一些规律，然后从动力学的观点(吸附与解吸到达动态平衡)证明了吸附等温式，并提出了Langmuir单分子层吸附理论。他在推导吸附等温式的过程引入了三个个重要假设(P56