普通化学 第七章 化学键和分子结构

7化学键与分子结构主要内容：

原子之间的作用力:化学键

分子中原子排列:分子构型

分子之间作用:分子间力7.1化学键

分子或晶体中直接相邻的原子之间强烈的相互作用力称为化学键。离子键：组成化学键的两个原子间电负性差大于1.7，共价键：组成化学键的两个原子间电负性差小于1.7，金属键：金属晶体中自由电子和金属正离子之间的作用。

NaCl晶体中钠离子与氯离子之间、金属铜中铜原子与铜原子之间，H2O中氢原子与氧原子之间各以什么键结合？思考电负性X:Na-0.9,Cl–3.0,Cu-1.9,H-2.1,O-3.5

化学键理论可以解释：1、分子的形成及其稳定性，2、分子的几何构型，3、分子的化学性质。7.2离子键理论7.2.1

离子键的形成形成条件

XA-XB>1.7形成化学键-450kJ·mol-1

当活泼金属和活泼非金属元素的原子互相接近时，前者失去电子形成正离子，后者得到电子形成负离子。正、负离子通过静电相互作用结合成离子型化合物。两者电负性相差越大，形成的物质离子性越强，经实验证实即使最强的离子键（Cs-F）也含有8%的共价成分，即仍存在原子轨道的重叠。7.2.2离子键的特点●本质是静电引力（库仑引力）●

没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）a.可以从任何方向吸引相反电荷的离子；b.只要空间允许，每个离子可以吸引尽可能多的带相反电荷的离子。CsClNaCl●

键的离子性与元素的电负性有关。配位数（与一个离子相邻的相反电荷离子的数目）

主要取决于正离子和负离子的半径比。电负性相差越大，键的离子性越强。元素电负性相差≥1.7，7.2.3

离子的特征正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原子失去电子的数目。离子键的强度正、负离子的性质离子化合物的性质取决于取决于（1）离子电荷离子是指带有电荷的原子和基团。负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性原子获得电子的数目;出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子(SO42-).

离子电荷的不同会带来物理或化学性质的变化。例如：Fe2+,Fe3+,颜色，氧化还原性完全不同。（2）离子半径（接触半径）◆严格讲，离子半径无法确定；◆核间距等于（R正

+R负）；◆x-射线衍射法确定。离子半径变化规律对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下逐渐增大。例如：Li＋＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-。对同一元素的正离子而言,半径随离子电荷升高而减小.例如:Fe3+＜Fe2+对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减小.例如：O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+。相同电荷的过渡元素和内过渡元素，正离子的半径均随原子序数的增加而减小。5）对角线规则。

离子半径的大小反映了离子的相对大小，是分析化合物物理性质的重要依据之一。2电子构型——1s2

如Li+,Be2+；8电子构型——ns2np6

如Na+,Mg2+,Al3+(3)离子的电子构型；单原子负离子通常具有稳定的8电子构型，单原子正离子有多种外层电子构型。9~17电子构型——ns2np6nd1~9，d区元素的离子。18电子构型——ns2np6nd10，

ds区离子及p区高氧化态正离子。18+2电子构型——(n-1)s2p6d10ns2，p区长周期元素的低价态离子，如Pb2+,Bi3+等。7.2.4晶格能定义：298.15K，标准状态下，由气态正、负离子形成1mol离子晶体时所释放的能量,以符号U

表示；2.晶格能的大小与晶体类型、电荷、离子半径都有关系；与晶体的类型有关的常数正负离子的电荷核间距决定U的因素有三个：A晶体的类型——主要因素；B离子电荷——电荷大，作用力大，晶格能大，晶体的稳定性大，熔点高；C离子半径——半径大，作用力小，晶格能小，晶体的稳定性小，熔点低。在晶体类型相同的条件下，可以利用离子的电荷和半径对晶格能的大小进行比较。9938017476612852261424301918+1,-1+1,-1+1,-1+1,-1+2,-2+2,-2+2,-2+2,-2231282298323210240257256

9237867477043791340132233054

LatticeenergyandmeltingpointofsomeioniccompoundsCompoundchargeoftheionsro/pmΔU/kJ·mol-

t(m.p.)/℃NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO4.晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度越大、压缩系数和热膨

胀系数越小。晶格能越大，离子键越强，化合物的稳定性越大；例1：试判断Na的卤化物的熔点高低。解：离子F-、Cl-、Br-、I-

的电荷数相同，离子半径从氟到碘增加，因此晶格能下降，熔点依次降低。NaF：996℃；NaCl：801℃；NaBr：755℃；NaI：661℃例2：比较下列物质熔点的高低；（1）NaCl和KCl(2)MgO和NaCl电荷相同（+1）r(Na+)<r(K+)U(NaCl)>U(KCl)NaCl熔点高于KCl.MgO中电荷为+2（-2),NaCl中电荷为+1(-1)

半径r(Mg2+)<r(Na+),r(O2-)>r(Cl-)U(MgO)>U(NaCl)，MgO熔点高于NaCl。7.3共价键理论1.定义：共价键是两个原子共用成键电子对形成的化学键，成键电子对可以由两个原子共同提供，也可以由一个原子单独提供（后者习惯上称为配位键）路易斯价键理论-现代价键理论2.要点：a.形成共价键时，仅成键原子的外层轨道及其中的电子参与作用；b.当由两个原子共同提供一对电子时，这对电子的自旋方向必须相反，同时这两个电子的原子轨道发生最大程度的重叠，在两个原子核间形成密集的电子云，系统能量降低，形成共价键。++成键++不成键+共价键的本质：原子轨道的最大重叠

上面的图形反映出两原子间通过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论的基础.

H2分子的形成共价键的形成条件为：键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子；键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠；能量最低原理。形成共价键的两个原子轨道的对称性必须匹配;3.共价键的特征●

具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于形共价键的轨道数是一定的）HCl例如：HOHNN+共价键饱和性●具有方向性（每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定的方向）++++◆σ键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连线）对称.形象的称为“头碰头”.s－sσ键s－pσ键p－pπ键◆π键：重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称.形象的称为“肩并肩”.p－pσ键4.共价键的类型如果两原子形成共价单键，此键必为

键，若是多键，则有一个

键，其余为

键。

键和

键比较

电子云重叠程度

键>

键

成键电子云的流动性

键<

键

参加反应的活泼性

键<

键5.键参数

键长：分子中两个原子核间的平均距离，键角：分子中键与键之间的夹角。键能：描述化学键强弱的物理量。定义：在298K和100kPa下将1mol气态双原子分子断裂成2mol气态原子所需要的能量。一般来说，键能越高，共价键越稳定。多原子分子--平均键能键的极性：根据化学键的正、负电荷中心是否重合来判断。极性共价键非极性共价键键的极性大小取决于两原子的电负性差。电负性差逐渐增大共价键离子键现代价键理论共价键的形成，特征，类型按照价键理论推测H2O的键角？

90º？

104.5º×7.4轨道杂化理论在形成分子的过程中，为增强轨道的有效重叠程度，增强成键能力，同一原子内能量相近、类型不同的原子轨道倾向于混杂起来，组合成新的轨道，叫做杂化轨道。由原子轨道组合成分子轨道的过程称作轨道杂化。7.4.1基本要点合理地解释了分子空间构型2.参加杂化的轨道数目与形成的杂化轨道数目相等，但杂化轨道的电子云分布不同于原来的轨道，方向也与原轨道不同（轨道杂化前后总能量不变）；4.杂化轨道之间尽可能地减少相互影响，采用相互影响最小的最大键角，与其它原子轨道成键时一般采取“头碰头”方式重叠形成σ键。3.杂化时，一般电子激发到空轨道形成单电子，激发所需能量用成键放出的能量予以补偿；7.4.2杂化轨道类型与分子的空间构型1.sp杂化与直线型分子理论上能量相近的原子轨道都可以形成杂化轨道如：sp,sp2,sp3;dsp2,dsp3,d2sp3;sp3d,sp3d2等ns,np轨道能量相近，一个ns轨道和一个np轨道参与杂化，形成两个sp杂化轨道，两个杂化轨道的夹角180º,未参加杂化的2个p轨道与杂化轨道垂直。以BeCl2为例说明成键过程Be:2s2

2s2p2s2psp2p激发杂化3px2sp-p成键Hybridorbital+ZnCl2,CdCl2,HgCl2,Hg(CH3)2,

都是直线型分子2.sp2杂化和平面三角型分子一条ns轨道和两条np轨道杂化成三条sp2杂化轨道，各轨道间夹角为120º，在一个平面上，另一个p轨道与该平面垂直。BF3为三角形构型B:2s22p1F:3s23p5

sp2杂化2s2p轨道2s2p2s2p激发

杂化sp22px3sp2-p成键+杂化轨道理论认为：BCl3,BBr3,SO3,CO32-,NO3-中，中心原子均采用sp2杂化轨道参与成键，具有平面三角形结构。实验测得，乙烯分子中，6个原子在一个平面内，键角约120º，杂化轨道理论认为，乙烯中，C采取sp2杂化。3.sp3杂化和相关分子结构1个s轨道和3个p轨道杂化成4个sp3杂化轨道，杂化轨道间的夹角为109º28’，即由正四面体中心指向4个顶点。2p2s2s2psp3sp3杂化激发杂化Hybridorbital+4sp3-s成键

CCl4,SiCl4,SO42-,ClO4-，

C(金刚石),等均由sp3杂化轨道参与成键，正四面体构型。等性杂化：各杂化轨道成分相同，每个轨道上有一个未成对电子。4.不等性杂化：

含有孤电子对的轨道或空轨道参与杂化，杂化后轨道成分不同。NH3为三角锥形分子，N采取sp3不等性杂化sp3杂化杂化轨道空间取向为四面体型。H2O呈“V”字型，O原子采取sp3不等性杂化;sp3杂化sp3SO2为“V”字形结构，S:3s23p4O:2s22p4不等性sp2杂化轨道成键，激发S:O:形成离域大π键SO3：

sp2等性杂化S的一个电子激发到d轨道上，然后三个含单电子的s,p,p杂化成三个sp2杂化轨道分别和氧成键，S的孤对电子，d电子，和三个氧的另外单电子，形成大∏46键。H3O+，NH4+离子构型思考7.6分子间力和氢键7.6.1分子的极性非极性键：同种元素两原子间的化学键（一般）极性键：非同种元素两原子间形成的化学键，共用电子对偏向电负性较大的一方。键的极性描述键的极性的物理量

-------键矩,键矩是矢量，方向－由正到负，单位－C·m键矩的大小主要决定于成键两原子的电负性差。m=q•d比较HI，HBr，HCl，HF极性的大小。描述分子极性大小的物理量----------偶极矩(μ)偶极矩等于分子中各键矩的矢量和。分子的极性双原子分子单质化合物多原子分子：均由非极性键组成的分子－非极性；极性键组成的分子的极性由分子空间构型确定。非极性分子：分子中正、负电荷中心重合（中心对称）极性分子：分子中正、负电荷中心不重合（中心不对称）偶极：正负电荷中心不重合,分子存在正负两级,称为偶极如果分子的偶极矩是本身固有的，此偶极称为固有偶极或永久偶极；－极性分子若是在外电场作用下，分子正负电荷中心发生变化而引起的偶极，称为分子的诱导偶极。分子CO2,CCl4,CH4

是否有极性？H2O,NH3,CH3Cl是否有极性？由偶极矩可以预测分子构型，由分子构型也可预测分子是否有极性。HgCl2μ＝0SO2

μ=5.28直线型分子V型μ＝0μ＝0μ＝1.94D1D=3.335×10-30C·m分子 杂化形式 分子构型 分子极性 示例

AB2 sp等性 线形 非极性 CO2,BeCl2AB3 sp2等性 平面三角 非极性 BF3,SO3sp3不等性AB2

角型 极性 H2O,SF2AB3

三角锥 极性 NH3AB4 sp3等性 正四面体 非极性 CH4,NH4+杂化轨道与分子极性7.6.2分子间力分子间作用力又称范德华力，比化学键要弱得多，存在于所有分子中。包含－取向力、诱导力、色散力。1.取向力距离较远时距离较近时相互接近分子固有偶极之间的作用力，存在于极性分子中。极性分子固有的偶极叫永久偶极或固有偶极2.

诱导力

固有偶极与诱导偶极之间的作用力，存在于极性分子之间或极性分子与非极性分子之间。+-+-±非极性分子在极性分子诱导下产生的偶极叫诱导偶极3.色散力色散力存在于所有分子之间，同类型分子距离相等时，相对分子质量越大，其色散力越大。由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移造成分子正、负电荷重心分离引起的偶极叫瞬间偶极。范德华力的特点：永远存在于分子间的弱相互作用；

短程力；没有方向性、没有饱和性；以色散力为主。比较下列两组物质的色散力大小

1）卤素单质；2）卤化氢解：卤素单质按色散力从大到小：I2,Br2,Cl2,F2;

卤化氢按色散力从大到小：HI,HBr,HCl,HF分子间作用力对物质的性质的影响化学性质相似的同类型物质，分子间力主要决定于色散力，随摩尔质量增大，分子变形性增加，熔沸点升高；He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn沸点依次升高；CH4,C2H6,C3H8

沸点依次升高。2.摩尔质量相近，极性不同物质，极性分子往往具有较高的熔沸点；CO与N2,具有相同的分子量，互称等电子体，很多化学性质和成键能力很类似，沸点却不同，这是由分子间作用力决定的。3.具有离域π键的分子，熔沸点往往较高；4.溶质与溶剂之间有相似的结构、极性等，有利于溶质的溶解，即相似相溶原理。乙醇以任意比溶于水,I2,Br2在CCl4中溶解度较大。5.一般，极性小的物质，分子间力较小，硬度较小。按沸点由低到高的顺序排列下列化合物HF,HCl,HBr,HI想一想HFHClHBrHIHFHClHBrHI色散力取向力沸点：HCl<HBr<HI<HF?6.6.3氢键形成条件：有一个和电负性高，半径小的原子共价结合的H原子；靠近H原子的另一个原子必须电负性很高，且具有孤对电子。F,O,N氢键的形成

XH···Y2.特点：具有方向性和饱和性YYX可以存在于分子内部，也可以存在于分子之间；比化学键弱得多，比范德华力稍强的作用力，键能为10-40kJ/mol。H2O,HNO3,ROH,ArOH,RCOOH,NH3,RNH2,等都可以形成氢键，生物体内氨基酸，蛋白质，碳水化合物等也可以生成氢键。3.氢键对物质的性质的影响分子间氢键的形成使物质的熔沸点显著升高；分子内氢键的形成使物质的熔沸点低于同类的化合物；<<冰的密度小于水，是由于分子间氢键作用的结果。a．氢键；b．盐键；c．疏水键；d．二硫健维持蛋白质分子构象的各种作用力氢键在生物体内起着至关重要的作用螺旋间靠氢键维系，氢键是由同一条主链上一个氨基酸残基中的C=O氧与后面第四个氨基酸残基中的N-H氢形成，方向与螺旋轴大致平行，由于每个肽键中的C=O和N-H都参与形成链内氢键、故保持了α-螺旋的最大稳定性。α-螺旋结构β-折叠结构一般有两条以上的肽链或一条肽链内的若干肽段共同参与形成，它们平行排列，并在两条肽链或一条肽链内的两个肽段之间以氢键维系而成。ATGCATCGDNA的双链结构靠碱基对之间的氢键作用。7.7晶体结构黄铁矿紫水晶干冰石英硫晶体的一般特点:有一定的几何外形（具有固定的晶面夹角）；具有各向异性；具有固定的熔点；具有晶格结构（晶胞）。各种结构的晶体物理性质的比较：晶体类型离子晶体原子晶体分子晶体金属晶体代表物质NaCl金刚石，SiO2I2,干冰，大多数有机物金属，合金粒子间作用力离子键共价键分子间力，氢键金属键熔沸点较高很高较低较高挥发性低无高低硬度较大而脆大而脆较小多数较大导电、导热性热的不良导体，熔融和溶于水可导电非导电（热）体非导电（热）体，不绝对，有些有机物可以导电（合成金属）良导电（热）体溶解性极性溶剂不溶于一般溶剂符合相似相容原理不溶于一般溶剂机械加工性不良不良不良良好的延展性和机械加工性能应用电解质，耐火材料半导体，硬质材料溶剂，绝缘材料机械制造(一)选择题1．乙烯分子中，碳原子之间的化学键为：A.1条p–pσ键,1条p–pπ键；B.1条sp2–sp2σ键，1条p–pπ键；C.1条sp–spσ键,1条p–pπ键