能斯特方程及条件电势

加深对条件电势的理解；学会应用pH计测定电池电动势〔E〕的方法；书写容提示：

写出能斯特方程式：

对y=mx+b的数学式来说，y对x作图得到的是一直线,m是斜率，b是截距。

比拟以上二式子，说明要测定哪些数据才能通过作图求得电极(Fe3+/Fe2+)的E'和n值。表示电极电势的能斯特方程

影响电极电势的因素主要有:电极的本性、氧化型物种和复原型物种的浓度(或分压)及温度。对于任何给定的电极，其电极电势与两物种浓度及温度的关系遵循能斯特方程(Nernstequation)。设有电极反响：

式(1)称为能斯特方程。式中，z表示电极反响中电子的化学计量数，常称为电子转移数或得失电子数。[Ox]/[Red]表示电极反响中氧化型一方各物种浓度的乘积与复原型一方各物种浓度的乘积之比。其中浓度的幂等于它们各自在电极反响中的化学计量数。当反响式中出现分压为p的气体时，那么在公式中应以(p/p)代替活度。纯固体和纯液体的浓度为常数，被认为是1，因此它们不出现在浓度项中。离子的浓度那么可近似地以物质B的浓度代替。

由于离子强度的影响，严格地说，式(1)中的平衡浓度应以活度代替，即：在本课程中，一般情况下不考虑离子强度的影响，因此常采用式(1)的形式。

将R、F的值代入式(1)并取常用对数，在298K时，得到能斯特方程的数值方程：

从式(1)可以看出氧化型物种的浓度愈大或复原型物种的浓度愈小，那么电对的电极电势愈高，说明氧化型物种获得电子的倾向愈大；反之，氧化型物种的浓度愈小或复原型物种的浓度愈大，那么电对的电极电势愈低，说明氧化型物种获得电子的倾向愈小。

对y=mx+b来说，y对x作图是一条直线，m是直线的斜率，b是截距。二个变量间的关系如符合此式，都可用作图法来求得m和b。如一级反响速率公式是:lgc=lgc0-kt/2.303以lgc对t作图，得一直线，其斜率是-k/2.303，即可求算出反响速率常数k。又如电极电势与浓度和温度间的关系可用能斯特方程表示:

同样E对ln[复原型]/[氧化型]作图也是一条直线，其截距就是这电对的标准电极电势E，从斜率可求得得失电子数n。

假设测量数据间的函数关系不符合线性关系，那么可变换变数，使新的函数关系符合线性关系。如反响速率常数k和活化能Ea的关系为指数函数关系:k=Ae(-Ea/RT)

假设对两边取对数，那么可使其线性化，作lgk对1/T图，由直线的斜率可求出活化能Ea。

⑴按下“mV〞开关，接上甘汞电极和适当的离子电极。

⑵将两电极插入待测溶液，仪器即能显示所测电池的电动势〔mV〕。温度、定位、斜率调节器在测电动势时不起作用。

甘汞电极；在测定电极电势时，往往采用甘汞电极(Calomelelectrode)作为参比电极。甘汞电极在定温下电极电势数值比拟稳定，并且容易制备，使用方便。甘汞电极的构造如下图，它是在电极的底部放入少量汞和少量由甘汞、汞及氯化钾溶液制成的糊状物，上面充入饱和了甘汞的氯化钾溶液。再用导线引出。甘汞电极的电极电势随KCl溶液浓度的不同而不同，表1列举了经准确测定的3种常用的甘汞电极及其电极电势值。c(KCl)

/mol·L-1电极反响E/V0.1Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(0.1mol·L-1)0.33371Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(1mol·L-1)0.2801饱和Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(饱和)0.2412

它们的反响是：Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-

其电极电势与溶液的pH值无关，与氯化钾溶液的浓度有关。饱和甘汞电极〔用饱和KCl溶液〕在298K的电极电势为0.2412V。

使用前应检查饱和氯化钾溶液是否浸没部电极小瓷管的下端，是否有氯化钾晶体存在，弯管是否有气泡将溶液隔断。

拔去下端的橡皮帽，电极的下端为一瓷芯，在测量时允许有少量氯化钾溶液流出。拔去支管上的小橡皮塞，以保持有足够的液压差，测量时断绝被测溶液流入而沾污电极。把橡皮帽、橡皮塞保存好。

测量完毕，将甘汞电极套上橡皮塞、橡皮帽，以防水分蒸发，注意甘汞电极不要浸在纯水中。

溶液配制

用0.0500mol·L-1NH4Fe(SO4)2〔在1mol·L-1H2SO4溶液中〕，0.0500mol·L-1

(NH4)2Fe(SO4)2〔在1mol·L-1H2SO4溶液中〕溶液，在5个枯燥而干净的100mL烧杯中，按下表配制溶液。实验号12345Fe2+溶液体积/mL5.0015.0025.0035.0045.00Fe3+溶液体积/mL45.0035.0025.0015.005.00电池电动势/V

数据处理

1．计算每一份溶液中c(Fe3+)/c(Fe2+)、lg[c(Fe3+)/c(Fe2+)]值。

2．由实验测出的电动势值，求E(Fe3+/Fe2+)值。

3．由E(Fe3+/Fe2+)对lg[c(Fe3+)/c(Fe2+)]作图，从而求出n以及条件电势E'(Fe3+/Fe2+)。思考题：实验中为什么要用参比电极？选用何种电极作为参比电极，为什么？〔1〕一个电极的电极电势绝对值是无法测量的，必须选用参比电极，参比电极与待测电极组成原电池，测得原电池的电动势E，由于参比电极的电极电势值是的，而且固定不变，根据：

E=E正－E负即可求得待测电极的电极电势。

〔2〕实验中选用饱和甘汞电极作为参比电极。

〔3〕虽然人们选择了标准氢电极作为基准，可以测出各种电对的标准电极电势。但氢电极作为标准电极，使用条件十分严格，制作和纯化比拟复杂，因此在实际测定时往往采用甘汞电极作为参比电极。思考题：说明饱和甘汞电极的构造与电极反响？(2)电极反响为：HgCl2+2e-2Hg+2Cl-甘汞电极的电极电势与氯化钾溶液的浓度有关。饱和甘汞电极在298K的电极电势为0.2412伏。思考题：使用前，如何检查饱和甘汞电极？使用的考前须知有哪些？思考题：安装电极时要注意什么？思考题：同一种元素不同氧化态的两种离子，如Fe3+/Fe2+电对如何构成电极？思考题：使用铂电极的考前须知有哪些？思考题：配制NH4Fe〔SO4〕2和〔NH4〕2Fe〔SO4〕2溶液时，为什么要配在1mol·L-1H2SO4溶液中？思考题：配制测定溶液的五个烧杯为什么要烘干，能否用任意一种铁溶液荡洗?思考题：用何种量器取溶液？思考题：为什么两电极插入测试液之前，均要用纯水冲洗，用吸水纸吸干？思考题：S-与Fe3+形成的配合物比它与Fe2+形成的配合物稳定。在测定液中加一些硫氰酸钾固体，那么E〔Fe3+/Fe2+〕有何变化，说明原因。思考题：为什么要计算c(Fe3+)/c(Fe2+)和lg[c(Fe3+)/c(Fe2+)]？思考题：为什么实验中求得的是条件电势E'(Fe3+/Fe2+)，而不是标准电极电势？思考题：怎样通过实验求出E′(Fe3+/Fe2+)？铂片碰弯了。原因

⑴取、放烧杯时，烧杯口碰到了铂片或铂丝；

⑵吸干水分时，把铂片或铂丝弄弯了。

解决方法

(1)取、放烧杯时先提高电极，再倾斜烧杯取出或放入烧杯，以免碰弯铂片或铂丝；

(2)用吸水纸吸干纯水时，轻轻吸水，不用力弯曲铂片或铂丝。实验测得的五个点，线性关系不好。原因

⑴滴定管移液操作不熟练、不规，使二种溶液混合的比例不准确；

⑵pH计使用出过失。

解决方法

⑴多练习，以便能熟练、规地操作滴定管，使移液体积准确；

⑵充分预习：测定前，对照pH计练习后再测定；要边测定边记录数据。

作图不规，影响了实验结果。原因

对作图技术的要点不清楚，常见的过失是坐标比例取得不当，一般太小。其次是画的直线太粗。还有为了使所测的5个点都能连在线上，使直线变成了折线。

解决方法

认真阅读书上有关作图技术的介绍。

要清楚坐标轴比例选择的原那么，即首先要使用图上读出的各种量的准确度和测量得到的准确度一致，即使图上的最小分度值与仪器的最小分度一致，要能表示出全部有效数字。在符合选择原那么的前提下，可将坐标轴的比例适当扩大。削好铅笔作图。

不要求直线和曲线通过全部代表点，而是使代表点均匀地分布在线的两边。对消法测电动势

用伏特计直接度量原电池的电动势不能得到正确的结果，因伏特计与电池接通后，由于电池中发生了化学变化，有电流流出，电池中溶液的浓度不断改变，因而电动势也会有变化。此外，电池本身也有电阻，因此用伏特计量出的只是电极上的电位降而不是电池的电动势。

要正确测定一个电池的电动势，必须在没有电流或仅仅有极小电流通过的情况下进展，一般采用对消法，亦称补偿法。即用一个大小近似相等而方向相反的工作电池并联相接，具体线路如图。AB为均匀的电阻线，Ew为工作电池，经AB构成一个通路，在AB线上产生了均匀的电位降。D为双刀双向开关，Es为的标准电池电动势，Ex为待测电池，Es、Ex与Ew并联，G为检流计。当双刀双向开关向上时，与Es相通，移动滑动接触点到H，恰使检流计中没有