抗菌抑菌材料课件

概論

第一節微生物的危害及抗菌材料的必要性一、微生物及危害微生物（microorganism）存在於自然界的形體細小、構造簡單、肉眼無法直接看到的微小生物數量種類多10w以上個體小微米級分佈廣人類、動植物體表多數無害，部分有益，必須（物質迴圈，吸收利用N2）小部分引起病害分類(1)非細胞壁生物體積微小，只能在活細胞內生長繁殖，如病毒(2)原核細胞性微生物僅有原始核，無核仁，核膜和完整的細胞器如細菌、衣原體、支原體、放線菌(3)真核細胞型微生物細胞核分化程度高，有核仁、核膜、染色體，完整的細胞器如真菌常見的大型真菌有香菇、草菇、金針菇、雙孢蘑菇、平菇、木耳、銀耳、竹蓀、羊肚菌等。衣原體是一種既不同於細菌也不同於病毒的一種微生物，呼吸道感染衣原體

支原體引發非典型肺炎

SARS冠狀病毒的結構示意圖

放線菌

鏈黴菌的一般形態和構造（模式圖）

鏈黴菌屬是放線菌中種類最多、分佈最廣、形態特徵最典型的類群

細菌分類

形狀

桿菌（棒狀），如大腸桿菌球菌（球形）（如鏈球菌或葡萄球菌），螺旋菌（螺旋形）幽門螺旋菌是人類最古老、也是最親密的夥伴之一，德國解剖學家早在1875年就發現人類的胃黏膜層裏住著一種螺旋菌細胞壁的組成成分革蘭氏陽性菌(G﹢菌)、革蘭氏陰性菌(G-菌）、古細菌革蘭氏染色法把細菌分為兩大類（鑒別、分類）(1)龍膽紫（亦稱結晶紫）染病菌，成紫色(2)塗革蘭氏碘液，加強染料與菌體的結合，(3)用95％的酒精來脫色20～30s，有些細菌不被脫色，保留紫色，有些細菌被脫色變成無色，(4)複紅或沙黃複染1min，已被脫色的細菌被染成紅色，未脫色的細菌保持紫色，不再著色

G﹢菌:染成紫色的細菌；G-:菌染成紅色的化膿性球菌，外毒素使人致病破傷：風桿菌等

大多數腸道菌，內毒素使人致病：傷寒桿菌、痢疾桿菌細菌生存條件水分、酸鹼性、O2、CO2、礦物質、營養-7~80℃，40MPa200MPa（細菌的孢子）細菌的致病途徑能引起人類等宿主致病的細菌叫病原菌通過兩種途徑致病：細菌黴素直接引起宿主對細菌產生的藥物過敏，通過免疫反應間接造成損傷如葡萄球菌是最常見的化膿性球菌，引起化膿性疾病真菌形態結構較細菌複雜單細胞：酵母菌、類酵母菌多細胞：絲狀菌（黴菌）黃麯黴素引起肝病

制醋：利用空氣中的醋酸菌（Acetobacter）使酒轉變成醋乳酪、泡菜、醬油、醋、酒、優格等病毒非細胞型微生物顆粒微小：最大300nm（痘病毒類）,最小20nm（口蹄疫病毒）侵害動植物和人類：狂犬病、脊髓灰質炎、肝炎、腦炎脊髓灰質炎，俗稱小兒麻痹症是人類最古老的疾病之一，3500年前古埃及的壁畫上就有罹患本症跛足的法老形象。染途徑有二：一是糞便中排出的病毒污染了水源和食物；二是通過咳嗽、噴嚏等飛沫而傳染。口服脊髓灰質炎減毒活疫苗（糖丸）FranklinD.Roosevelt

美國人公認的最偉大的總統之一，美國唯一連任四屆堂叔是美國總統西奧多.羅斯福（第26任）38歲時已成為美國民主黨的副總統候選人一年後他染上脊髓灰質炎，導致雙下肢癱瘓。帶領美國度過了20世紀兩個最艱難的時期：經濟大蕭條和第二次世界大戰。“百日新政”珍珠港時事件

《大西洋憲章》“三巨頭”會議：《雅爾塔協定》脊髓灰質炎症在他去世整整十年後——1955年4月12日被最終攻克

二、微生物在材料表面的生長接觸——沉積——粘附——生長——形成菌膜粘附：通過疏水作用力不可逆的粘附在表面生長：分泌細胞外基質，生長繁殖。和環境有關，適宜：大量；惡劣：緩慢、死亡形成菌膜：微菌落凝集融合，形成複合菌落網牙斑、牙垢、小溪石頭上的滑膜潮濕環境易生長

代謝凝集，形成微菌落三、微生物的生長條件及常見的抑制方法生長條件水分pHO2無機鹽營養溫度壓力抑制方法物理方法鹽醃、糖漬、煙熏、風乾控制溫度、壓力高溫殺菌：濕熱(121℃)、幹熱(160℃)、高溫(130℃~150℃)

冷藏(0℃~3℃)、冷凍(-20℃~-80℃)

高壓力殺菌(50~200MPa)採用電磁波、射線：γ-射線消毒法、紫外線、X射線切斷細菌必須的營養電子束殺菌隔氧包裝化學方法調節酸鹼度

pH調節劑、緩衝溶液除氧法（真空法、除氧劑、氧化還原）氣體置換法（用O2、Cl2、氟利昂）脫水法控制營養法化學藥品殺菌：氣體殺菌劑(O3)

液體殺菌劑(來蘇水)

固體殺菌劑（抗菌劑、二氧化氯等）第二節抗菌材料的發展4000多年前，古埃及就開始利用特殊的草藥對屍體進行抗菌；古代我國採用銀、銅器皿盛裝鮮奶而不變質；第二次世界大戰時期，德軍穿用經抗菌整理加工的軍服而減少了傷患的細菌感染。二十世紀60年代抗菌材料已在民用衛生織物產品中推廣，80年代又陸續被應用於塗料、金屬、食品、化妝品以及文具、玩具、電話機、電腦等人們日常經常接觸的領域；到80年代末，工業發達國家在醫院、餐廳、高級住宅開始使用抗菌陶瓷。一、抗菌材料目前發展狀況抗菌材料指自身具有殺滅或抑制微生物功能的一類新型功能材料如有無機金屬化合物、有機化合物、天然礦物和天然產物。目前指通過添加一定的抗菌物質，從而使材料具有抑制或殺死其表面細菌能力的一類新型抗菌材料如抗菌塑膠、抗菌纖維和織物、抗菌陶瓷抗菌劑抗菌材料的核心無機：耐熱性好、抗菌譜廣、有效期長有機：耐熱性差、易分解天然高分子耐熱性、加工困難、研究時間短有相應適合的領域（表1-1）二、國外抗菌材料的研發日本最為領先家庭用品、家電、玩具抗菌劑的年銷售量超過210億日元，生產廠總計100家以上，抗菌製品銷售量達500億日元以上歐美次之抗菌HDPE菜板、抗菌牆紙、地板1996年，在日本發生的全國範圍內的病源性大腸菌O—157感染事件，曾一度引起全世界的恐慌。因此，日本掀起了“抗菌熱”，不僅在醫院、公共場所和住宅，連生活用品和生產工具逐步採用抗菌材料。日本最大的兩家建築用瓷和衛生瓷的公司INAX（株）和TOTO（株）的產品現已大部分改為抗菌製品。我國發展較快在十多年前開始跟蹤和研究抗菌劑和抗菌材料90年代後期,中科院化學所工程塑膠國家工程研究中心和海爾集團聯合推出系列抗菌材料，並在海爾集團的系列家電中得到全面的應用。生產廠商和國外產品代理商超過20家，製品生產商超過300家抗菌杯、抗菌襪、抗菌毛巾浴巾、抗菌內衣內褲、抗菌床上用品、戶外抗菌帳篷睡袋、戶外抗菌椅桌床第三節抗菌的概念廣義抗菌和狹義抗菌廣義抗菌（anti-microbial）：抗微生物狹義抗菌（anti-bacteria）：僅具備抗菌功能二、區分定義抗菌（anti-microbial）：是一個泛指名詞，包括滅菌、殺菌、消毒、抑菌、防黴、防腐等（廣義抗菌）。抑菌和殺菌作用的總和為抗菌（狹義抗菌）。抑菌：防止或抑制微生物生長繁殖的作用叫做抑菌。殺菌：殺死微生物營養體和繁殖體的作用叫做殺菌。滅菌(sterilization)：將物體上所有微生物（包括病原菌和非病原菌）的繁殖體和芽孢全部殺滅，叫滅菌。滅菌方法很多，主要有物理的和化學的兩大類。應用較多的有高溫高壓滅菌法和化學藥物滅菌法。消毒（disinfection）：只能殺滅一般病原微生物的方法，叫消毒。消毒通常只對細菌的繁殖體有效，而對芽孢無殺滅作用。具有消毒作用的藥物稱為消毒劑。防腐(antisepsis)：指採取一定措施防止物品性能因微生物的破壞而下降的過程和技術

抗菌材料發展展望第一節複合高效抗菌劑研究進展一、銀系抗菌劑顏色穩定化研究

1983年日本品川燃料株式會社首次推出銀系抗菌劑是目前最常見的無機抗菌劑銀系抗菌劑的優點：具有抗菌譜廣、最低抑菌濃度低、抗菌作用持續時間久、安全、抗藥性極低銀系抗菌劑的缺點：Ag+在光照、熱等作用下容易變色不能在淺色製品中使用,抗菌性能明顯降低嚴重制約了其在更大範圍的應用，成了抗菌劑領域的主要難題之一成為衡量一個企業或研究單位開發銀系抗菌劑的技術水準的試金石解決銀系抗菌劑變色問題途徑：1.通過控制加工工藝調整銀系抗菌劑的結構，延緩銀系抗菌劑的變色

高溫灼燒可以在一定程度上延緩變色原因：灼燒使載體中部分結晶水脫出，在一定溫度下可使負載銀後的載體的結晶更加充分和完全，負載後載體結晶越完全變色越小。但可能會造成部分抗菌劑的抗菌性能下降2.加入能在使用過程中抑制銀系抗菌劑變色的變色抑制劑

保證銀系抗菌劑的抗菌性能並降低變色性變色抑制劑主要有兩類：結合纖維整理劑使用，抑制採用銀系抗菌劑的抗菌纖維的變色：苯並三唑類用於塑膠中抑制銀系抗菌劑在塑膠中的變色：水滑石類化合物二、不同功能抗菌劑複合化常用的抗菌劑有機抗菌劑無機抗菌劑天然抗菌劑高分子抗菌劑都有自己的優缺點

沒有一種單獨的抗菌劑能夠具備各種全部優點，完全適應各種應用場合。

同時複合使用多種抗菌劑，滿足各種使用場合的要求複合前應對參與複合的抗菌劑有清晰的瞭解：如抗菌譜、抗菌效果極限和範圍。抗菌劑之間協同效果：(1)可以延長抗菌劑有效作用時間;(2)在總體低濃度時即可產生抗菌性能;(3)可以拓寬抗菌劑的抗菌譜，抑制較任何單一抗菌劑更多的微生物種類。例如：有機抗菌劑三嗪系抗菌防黴劑和吡啶系抗菌防黴劑進行複合：可以得到明顯協同效果較三嗪類抗菌防黴劑提高3~4倍較吡啶類抗菌防黴劑的作用提高幅度更為明顯海爾科化工程塑膠國家工程研究中心：有機抗菌劑和無機抗菌劑複合的抗菌防黴劑——高效廣譜，添加量少，使用方便適用面廣，對塑膠的力學性能影響小具有優良的顏色穩定性抗菌劑Ag+、Zn2+、Cu2+為活性組分的抗菌劑防黴劑8-羥基喹啉銅、苯並咪唑氨基甲酸甲酚(俗稱多菌靈)三、抗菌劑結構化結構對抗菌性能(包括抗菌效率和長效性的發揮）、抗菌劑和基材材料的親合性具有重要的作用通常的抗菌劑形態處於自然狀態，一般沒有特殊的結構設計。抗菌劑結構設計明顯提高抗菌劑的使用效率，抗菌材料和抗菌製品的性能，形成不同使用領域抗菌劑的個性化，在很大程度拓展抗菌劑的應用領域。

抗菌劑的結構化包括抗菌劑本身的結構化和抗菌劑製備成具有一定結構功能的抗菌母粒抗菌劑結構化的研製:杜邦特殊粉末部門開發MicroFreeBandAMP抗菌劑獨特的核-殼結構(Core-ShellStructure)核心粒子：TiO2、BaSO4、ZnO核心粒子外面包覆特殊抗菌成分來抑制微生物滋生具有結構化設計的抗菌母粒海爾科化工程塑膠國家工程研究中心有限公司FSZN系列抗菌母粒使抗菌劑在注塑或擠出過程中形成獨特的皮芯結構大大提高了抗菌劑的使用效率降低了抗菌劑使用成本和對基材樹脂性能的影響第二節光催化型抗菌劑的研究進展光催化型抗菌劑一般採用銳鈦型TiO2利用紫外光加入Fe3+、Co2+,Mg2+可使紫外吸收譜峰紅移，且隨著加入量的增加紅移幅度增大北京建材院研究開發了稀土啟動保健抗菌淨化功能材料：TiO2為載體，以銀、鈣、鋅等為輔助抗菌成分，用稀土元素啟動TiO2產生活性氧自由基技術創新點：①首次發現稀土啟動增加活性氧自由基規律，並成功地將此技術原理用於保健抗菌材料的開發;②提出可不加銀的稀土啟動保健抗菌劑的優化配方:③稀土啟動環保保健材料在室內光條件下就能產生大量活性氧自由基，表現出強的抗菌及淨化空氣功能;④將稀土啟動環保保健材料技術成功地應用於保健抗菌釉面磚、抗菌建築塗料等產品的生產，實現建築材料與綠色功能的一體化。稀土啟動光催化型抗菌劑的製備(共沉澱法)：原料：TiCl4、Ti(SO4)2、TiOSO4步驟:10℃過量的H2O2滴入TiCl4稀溶液，pH=10（濃氨水）50℃攪拌並析出淺黃色沉澱沉澱過濾、洗滌、乾燥、加熱得到白色粉末400℃熱處理2h，即可得到第三節聚合物接枝抗菌基團製備抗菌材料聚合物抗菌劑：進行分子設計，合成分子鏈上帶有具有抗菌活性的基團的特種高分子材料化學結構穩定、不揮發、難以滲透人和動物的皮膚，抗菌效率高和操作安全華南理工大學沈家瑞

——吡啶型鹽型聚合物抗菌材料採用固相化學接枝法和液相化學接枝法，抗菌活性的功能基團通過化學鍵結合在聚合物基體表面具有良好的抗菌安全性和持久性抗菌性能優良，成本低廉，機械力學性能和加工性能良好，易於工業化且具有廣闊應用前景的高分子型抗菌材料。化學接枝法：PP無紡布作為基體克服了醋酸纖維素和硝酸纖維素等親水性無紡布價格昂貴的缺點，降低了成本，提高了材料的力學性能華東理工大學鄭安呐

——分子組裝抗菌技術具有抗菌功能的基團通過化學反應組裝到基體樹脂分子鏈上特點：高效廣譜、安全無毒、抗菌效果持久、優良的熱穩定性、與樹脂良好的相容性、優良的加工性、價格低廉無機抗菌劑：表面富集率，利用率低分子組裝抗菌材料：抗菌功能團與基體樹脂的分子鏈存在著強烈的極性差距，受到強烈地排斥作用功能團含量<0.5%，抗菌基團平均分佈功能團含量>0.5%，抗菌基團向表面富集抗菌母粒：有良好的熱穩定性與樹脂基體相容性好富集保證材料具有優異的可加工性和抗菌特性起到成核劑的作用提高了結晶溫度加快材料的結晶速率改善材料的力學性能第四節“納米”抗菌劑的研究新進展納米材料：材料中有一維的尺寸進入0.5~100nm的納米量級四大特殊效應：小尺寸效應表面效應：粒子化學活性明顯提高量子尺寸效應：能隙變寬隧道效應：貫穿勢壘納米抗菌劑的製備的分類：(1)納米光催化型抗菌材料原料TiCl4、Ti(SO4)2、TiO2TiOSO4過氧絡合物熱分解工藝熱處理工藝灼燒TiO2沉澱球狀白色銳鈦型納米TiO2光催化型抗菌劑(2)納米粉體附載抗菌性金屬離子製備的納米抗菌劑方法一：規模生產的納米粉體，做載體吸附具有抗菌功能的金屬離子方法二：水熱法制備納米載體線附載抗菌性金屬離子，乾燥例如，銀沸石納米抗菌劑納米沸石：水熱反應超聲波的作用

提高成核生成速率控制產品粒徑粒度細小的顆粒優異的抑菌、力學、耐老化性第五節抗菌材料應用領域的拓展“在需要之處使用有效的抗菌製品”目標：保護環境、與微生物共生共存提高使用者生活品質、水準充分考慮抗菌效果和產品安全性的平衡普及抗菌製品的正確使用方法抗菌製品的開發方向：注重製品對抗菌性能的需要性，形成了確實能充分發揮抗菌製品健康作用的使用領域，為抗菌材料的進一步發展提供了廣闊的發展空間

抗菌劑傷口“化膿”:截肢後的死亡率高達40％～50％

抗菌技術的開端：1846年匈牙利Semmelweis提出在檢查產婦前用漂白粉水將手洗淨，產婦死亡率自10％降至1％

奠定了抗菌術的基本原則：1867年英國Lister石炭酸溶液沖洗手術器械，並用石炭酸溶液浸濕的紗布覆蓋傷口，截肢手術的死亡率自40％降至15％

100餘年前外科醫生所面臨的最大困難問題之一沿用至今的

Crede預防法：將硝酸銀溶液滴入新生兒眼中，預防結膜炎導致的失明。

20世紀，抗菌劑開始用於衣、食、住方面，以控制和消滅有害微生物。WWⅡ，德國軍隊由於採用了含季銨鹽抗菌劑的軍服,受傷後二次感染的機率大大降低抗菌材料走向實用化的第一個成功範例

抗菌材料通常是指能夠殺滅或抑制微生物的材料“抗菌”實際上是指抗生物活性，包括抵抗細菌、黴菌、真菌甚至病毒等多種微生物。實際應用中，還將僅具備抗細菌功能的材料稱之為抗菌材料。抗菌材料中的核心成分是抗菌劑。抗菌劑能夠在一定時間內，使某些微生物（細菌、真菌、酵母菌、藻類及病毒等）的生長或繁殖保持在必要水準以下的化學物質。抗菌劑是一類具有抑菌和殺菌性能的新型助劑。“抗菌劑”來源於希臘語，意思是“防止腐壞”。有足夠的濃度與微生物直接接觸的情況下才表現出來影響微生物菌絲的生長、孢子萌發、各種子實體的形成、細胞的透性、有絲分裂、呼吸作用、細胞膨脹、細胞原生質體的解體和細胞壁受損壞等，使微生物細胞相關的生理、生化反應和代謝活動受到干擾和破壞，殺死或抑制微生物的生長繁殖。分為殺菌和抑菌作用殺菌作用是真正把細菌殺死銀、銅、汞等金屬離子、強氧化劑抑菌作用是將微生物的生命活動中的某一過程阻止而抑制其生長繁殖有機抗菌劑同一抗菌劑在低濃度時表現抑菌作用，高濃度則是殺菌的第一節抗菌劑特徵a.抗菌能力和廣譜抗菌性；

b.特效性，耐洗滌、耐磨損、壽命長；

c.耐候性：既耐熱、耐日照，不宜分解失效；

d.與基材的相容性或可加工性好：易添加到基材中、不變色、不降低產品使用價值或美感；

e.安全性好，對健康無害，不造成對環境的污染；

f.細胞不易產生耐藥性。

評價和選擇抗菌劑的影響因素一、最低抑菌濃度和最低殺菌濃度抑菌效果可通過抗菌劑最低濃度(minimuminhibitoryconcentration,MIC)和殺滅微生物的最低濃度(minimumbactericidalconcentration,MBC)體現MIC表徵抗菌劑阻止微生物繁殖繁育的能力液體稀釋法、固體稀釋法MBC評價抗菌劑的殺菌能力抑制受試微生物50%(90%)菌株發育所需的抗菌劑溶液或濁液的濃度成為MIC50(MIC90)MIC或MBC越小，抗菌劑的抗菌效果越好二、抗菌譜(antimicrobialspectrum)抗菌譜：抗菌劑能表現抗菌活性的微生物種類集合廣譜抗菌劑：能對許多種微生物同時表現抗菌活性的抗菌劑金屬加工液、野外使用製品特異性抗菌劑：只對一種或少量幾種微生物表現抗菌活性紙張抗菌劑抑制黴菌實際使用過程中不同場合對抗菌劑的抗菌譜要求完全不同根據實際要求選擇合適的抗菌譜三、持久性(antimicrobialdurability)抗菌劑分解、衰解、濃度改變，導致材料抗菌性能變化，甚至不能滿足使用要求選擇抗菌劑的品種和用量要考慮材料的使用場合和壽命四、加工適應性(processibility)和相應基材有良好的相容性適應基材的加工要求五、耐候性(weatherability)受氣候影響大，要耐紫外光、可見光、熱、空氣等六、穩定性(stability)物理化學性能隨時間和環境變化保持穩定的能力，包括抗菌效果、外觀、顏色、物理性能考慮該場合條件下抗菌劑的穩定性，在製品使用壽命內保持抗菌劑的穩定七、反應惰性(inertia)反應性：抗菌劑在加工、貯存和使用過程中同基材物質發生物理和化學反應，影響抗菌效果，對製品的性能和使用產生不利影響。希望抗菌劑具有反應惰性，不影響材料的性能和使用安全性八、安全性(safety)使用過程中的安全性對人和環境無毒無害使用場合所需的生物安全性急性毒性——高劑量（>2倍）亞急性毒性慢性毒性——長期低劑量對皮膚致敏性致癌性遺傳毒性九、價格(price)適宜的價格：針對適用對象的價值和使用價值第二節抗菌劑抗菌動力學一、影響抗菌劑抗菌性能的主要因素（一）抗菌劑抗菌劑的化學組成（品種）種類多，抗菌作用機理不同抗菌劑的分散形態存在狀態多（固、液、氣），顆粒大小、分散均勻性抗菌劑的濃度存在濃度分佈梯度，表面濃度起作用調節內部濃度，控制有效抗菌時間（二）微生物1.微生物種類和生理構造結構的差異引起不同微生物對同一抗菌劑反應不同2.微生物生理狀態和變異狀況微生物在4個生長階段的形態和活性不一樣延緩期(lagphase):代謝活躍，個體活性高對數生長期(logarithmicgrowthphase):對抗菌劑敏感穩定期(stationaryphase):環境變化適應性強衰亡期(declinephase):抗菌劑作用明顯降低（三）環境因素1.溫度微生物分為：嗜冷菌、嗜溫菌、嗜熱菌生長溫度：接近冰點或超過90℃2.氣體環境O2：需氧菌、厭氧菌CO2：參與微生物代謝H2O：生存的必要條件之一3.pH值環境酸鹼度和微生物適應的酸鹼度是否一致將影響微生物的活性和對抗菌劑的敏感性4.營養物質保證微生物的生長和繁殖二、正常增值條件下微生物生長動力學體系微生物數量越多微生物增加速率越大，t時刻體系中微生物數量的增加同體系中微生物的數量成正比：dN/dt=μN式中N——t時刻體系中微生物數量；

μ——體系的比生長速率，s-1.體系處於對數生長階段，微生物生長繁殖不受限制，比生長速率達到最大值μmax,dN/dt=μmaxN若體系初始微生物的數量為N0,t時刻體系中微生物數量N為：N=N0exp(μmaxt)倍增時間(doublingtime)：微生物數量增加1倍所需的時間表示微生物的增值速度

td=ln2/μmax=0.693/μmax三、抗菌劑的靜菌作用抗菌劑對微生物的作用分為：靜菌作用，殺菌作用靜菌作用抑制微生物生長繁殖，比生長速率從μmax降低到μ，微生物增殖抑制度D:D=(μmax-μ)/μmaxD值越大抗菌劑的靜菌作用越好微生物生長完全抑制，D值為100%四、抗菌劑的殺菌作用抗菌劑對微生物的殺滅不考慮微生物增殖情況，假定微生物處於穩定期，數量N0保持不變，加入抗菌劑後t時刻體系微生物的數量減少到N：ln(N/N0)=-Kdt=-KCntKd——殺菌速率常數K——微生物對抗菌劑的殺菌敏感度係數，與殺菌劑殺菌能力結構性能和微生物種類有關，是抗菌劑對所作用的微生物殺滅能力的表徵C——抗菌劑濃度第三節無機抗菌劑無機抗菌劑：利用銀、銅、鋅、鈦等金屬及其離子的殺菌或抑菌能力制得的一類抗菌劑銀有很強的殺菌能力人類在兩千年前就知道用銀片作外科手術的良藥、用銀煮水治病。古埃及人在兩千多年前，也已知道把銀片覆蓋在傷口上，進行殺菌。銀離子的殺菌能力十分驚人，十億分之幾毫克的銀就能淨化1千克水普通的抗生素僅能殺死六種不同的病原體，而含銀的抗生素則能殺死650種以上的病原體。人們用銀絲織成銀“紗布”，包紮傷門，用來醫治某些皮膚創傷或難治的潰瘍。水銀、鎘、鉛等金屬也具有抗菌能力，但對人體有害；銅、鎳、鈷等離子帶有顏色，將影響產品的美觀，鋅有一定的抗菌性，但其抗菌強度僅為銀離子的1/1000銀離子和含銀化合物有對抗疾病的效果，被稱為親生物金屬。銀鹽有很強的光敏反應，遇光或長期保存極易變色，接觸水時Ag+易析出採用內部有空洞結構而能牢固負載金屬離子的材料能與金屬離子形成穩定螯合物的負載金屬離子的載體銀離子及其化合物的抗菌機理：

微量的銀離子到達微生物細胞膜，後者帶負電荷，依靠庫侖引力，兩者牢固吸附，銀離子穿透細胞壁進入胞內，與SH基反應，使蛋白質凝固，破壞細胞合成酶的活性，細胞喪失分裂增殖能力而死亡。

示意圖初始細菌形貌與銀抗菌劑作用後被殺滅圖片載體(1)活性炭無定形炭經過活化處理，出去表面的油質和雜質，具有很大比表面積和表面活性。多孔性物質，10~1200nm，具有很好的吸附性銀離子沉澱出來，物理吸附銀離子還原成金屬顆粒，物理吸附容易變色無法控制銀離子溶出速度濃度達不到要求活性炭顏色限制（2）沸石是一種含水的鹼金屬或鹼土金屬的鋁矽酸礦物具有架狀結構，在它們的晶體內，分子像搭架子似地連在一起，中間形成很多空腔。可以在分子水準上篩分物質，是分子篩的一種。具有吸附性、離子交換性、催化和耐酸耐熱等性能製品中分布均勻，析出速率平緩抗菌性能好，持續時間長顏色穩定性不好(3)黏土含沙粒很少、有黏性的土壤。含鋁、鐵、鎂等元素的具有層狀結構的矽酸鹽化合物良好的離子交換性能，和具有抗菌性能的金屬離子交換Ag+在層間結合力較弱，易游離出並被還原，易變色採用金屬絡合物鹽溶液和黏土攪拌混合製備抗菌長久，顏色穩定耐熱溫度高（250℃以上）(4)不溶性磷酸鹽抗菌劑羥基磷灰石、磷酸鈦鹽、磷酸鋯鹽(5)陶瓷基抗菌劑(6)玻璃基抗菌劑(7)無機氧化物抗菌劑(8)金屬氧化物抗菌劑(9)金屬粉末微粒抗菌劑(10)天然無機抗菌劑二、無機抗菌劑抗菌機理（一）接觸反應機理細胞表面靜電引力吸附在帶有負電荷的細胞膜上與蛋白質或其他陰離子基團結合，破壞膜的代謝，進而導致膜內物質外漏，細胞內部與生物體內的蛋白質、核酸中存在的-SH和-NH2等含硫、氨的官能團反應

蛋白質凝固，破壞細胞合成酶的活性可與DNA反應，破壞細胞中一些功能系統(如呼吸系統、電子傳輸系統、物質傳輸系統)的正常活動

部分研究認為

干擾肽聚糖的合成，阻礙細胞壁的形成，抑制細胞的繁殖與生長抗菌劑基本上不會被消耗，能夠起到長效的作用目前的研究基本上都認為金屬離子殺滅一個細胞之後，從細胞中游離出來，繼續起作用，殺滅第二個細胞（二）活性氧機理起到催化活性中心的作用啟動空氣或水中的氧，產生羥基自由基(•OH)及活性氧離子(O2-)破壞微生物細胞的增殖能力，抑制或殺滅細菌還原氧分子

O2+e→O2-

氧化氫氧陰離子

OH-+h+→•OH優點:具有安全性、耐熱性、持久性，毒性低、不產生耐藥性，是纖維、塑膠、建材等生活製品適宜的抗菌劑品種。缺點：天然或人工合成的高分子化合物親合、相容性差，一般殺菌作用較慢，使用工藝複雜優缺點開發與應用沸石類銀系抗菌劑：海爾科化公司開發了KHFS-ZS系列複合無機抗菌劑和抗菌母粒磷酸鹽系抗菌劑：日本東亞合成公司的Novaron和美國Sangegroup公司的APACIAER

中科院泰興材料廠羥基磷灰石抗菌劑：清華大學銀羥基磷灰石塗料

第四節有機抗菌劑醇系，如異丙醇；酚系，如3-甲基-4-異丙基苯酚；醛系，如甲醛；有機酸系，如丙酸、山梨酸鉀；酯系，如羥基苯甲酸；醚系，如2，24，4-三氯-2’-聯苯酚醚；過氧化物、環氧化物系，如過氧乙酸、環氧乙烷；鹵素系，如N-（氟二氯甲基硫）肽醯亞胺；咪唑系、如2-（4-噻咪基）苯並（TBZ）；噻咪系，如2-吡啶酚-1-氯化鈉；季胺鹽系，如苄基二甲基十二烷基氯化銨（潔爾滅）；其他，如環狀氫化物，醯基苯胺化合物等歐美地區的抗菌材料主要採用有機抗菌劑，主要用於日用品和玩具中如瑞士的Ciba精化、美國的Microban、Morton、Acros、Dupont、Huels、Ferro、TroyMicroban：抗菌加工Microban內嵌於iSkin的表面上，在iPhone手機上能確實有效地抑制細菌的生長繁殖汽巴(Ciba)精化公司是世界著名是精細化工公司Ferro高效能材料生產商，在聚合物添加劑和專業塑膠化合物和染料擁有高強的市場地位。

二、有機抗菌劑的抗菌機理細胞內容物、酶、蛋白質、核酸損壞機理：通過和微生物細胞膜表面陰離子結合逐漸進入細胞，或與細胞表面的巰基等基團反應，破壞蛋白質和細胞膜的合成系統，抑制微生物的繁殖。

——陳儀本，歐陽友生，黃小茉等編著.工業殺菌劑[M].北京:化學工業出版社，2001:21-22二、有機抗菌劑的抗菌機理途徑：

(1)降低或消除微生物細胞內各種代謝酶的活性，阻礙微生物的呼吸作用。

(2)抑制孢子發芽時孢子的膨潤，阻礙核糖核酸的合成，破壞孢子的發芽。

(3)加速磷酸氧化體系，破壞細胞的正常生理機能。

(4)阻礙微生物的生物合成，干擾微生物生長和維持生命所需物質的產生過程。

(5)破壞細胞壁的合成

(6)阻礙類脂的合成此外，阻止細菌的呼吸和糖酵解作用，以及使蛋白質變性，使氫和磷化物排出而導致細胞死亡；同時，它們還會破壞細胞的通透性，使維持生命的養分攝入量降低而達到抗菌效果——朱吉禹,鄭家齊等編,病原學與免疫學[M].重慶：重慶大學出版社，1993:107-108——NorrisE.Allen,ThaliaI.Nicas,Mechanismofactionoforitavancinandrelatedglycopeptideantibiotics,FEMSMicrobiologyRev.,2003,26(5):511-532優點:抗菌迅速，抗菌力強，有效抗菌速度要比無機抗菌劑快，防黴效果較好，工藝可操作性好，在儲存和使用過程中顏色穩定性缺點：耐熱性差、易水解細菌易產生耐藥性及使用壽命短,具有一定揮發性和毒性如：有機消毒劑有刺激作用（呼吸道黏膜和皮膚），有腐蝕和漂白作用（物品），污染環境（大量使用）酚類消毒劑（來蘇爾等）（醫院）：難聞，感覺到不適。

優缺點三、有機抗菌劑的種類（一）季銨鹽類抗菌劑——由於價格低廉,殺菌速度快,已經被人們廣泛研究和利用。國際上已經開發出4代有典型意義的季銨鹽抗菌劑抗菌能力和毒性隨結構變化的一般規律是:同類季銨鹽抗菌劑：短烷基鏈>長烷基鏈烷基鏈長相同：帶甲基的>帶苄基的單烷基>雙烷基烷基鏈長短對抗菌力影響較大：烷基鏈中碳原子數<10或>16時,抗菌劑對細菌的殺傷力不大碳原子數為14時,抗菌劑的抗菌力最大（二）四甲基二硫化秋蘭姆又名：橡膠促進劑TMTD，福美雙性狀：白色或灰白色粉末，有特殊氣味和刺激作用，

比重：1.29-1.46g／cm3，溶於苯、丙酮、氯仿、二硫化碳，幾乎不溶於水與汽油。產品用途：橡膠製品工業中用作硫化促進劑。農業上用作殺菌劑、殺蟲劑，可防治多種農作物病蟲害。（三）酚類

性質穩定，抑菌能力強，使用濃度下對人基本無害，但有特殊氣味，對皮膚有一定刺激性。可損害菌體細胞膜，較高濃度時也使蛋白質變性抑制細菌脫氫酶和氧化酶等活性，產生抑菌作用化學性質穩定，貯存或遇熱等不會改變藥效僅用於環境及用具消毒國內常用煤酚皂溶液，市場上以“滴露”抗菌劑為代表產品，用做手的消毒和皮膚消毒主要成分為從國外進口的對氯二甲基苯酚（四）有機錫類帶烷基鏈的有機錫基團：用O―Sn和N―Sn將其鍵合到單體和聚合物上對革蘭氏陽性細菌，金黃葡萄球菌有著很好的殺滅率，對革蘭氏陰性細菌的殺滅率較低。單體共聚後，由於抗菌基團濃度下降，抗菌活性也隨著下降。（五）有機醛類甲醛：應用最早和最普遍的醛類化合物抗菌劑(福馬林)具有強烈的刺激性氣味，對人的眼睛和鼻粘膜有很強的刺激傷害低濃度為抑菌劑，高濃度為殺菌劑，殺菌廣譜性好，對細菌繁殖體、細胞芽孢以及病毒均有殺滅效果戊二醛（雙醛化合物）：消毒劑:具有很強抗菌作用廣泛用於各種組織標本抗菌處理（六）醇類抗菌作用比較可靠，皮膚消毒：有乙醇、異丙醇、正丁醇與其他化學抗菌劑配伍具有協同抗菌效果如乙醇與苯紮溴銨配伍對乙型肝炎表面抗原有協同作用，並可提高其對細菌繁殖體的抗菌效果。（七）鹵代胺類不溶於水可以用於淨化飲用水最大優點安全性好，並且使用後可以通過鹵化處理重新活化第五節天然抗菌劑最早利用：古埃及木乃伊的蜂蠟、樹膠微生物源誘導寄主產生防禦或對病原菌直接寄生而抑制病原菌植物源分泌抗菌素，參與營養和生存空間的競爭誘導寄主產生抗病性動物源氨基酸類、天然肽類、高分子糖類破壞細菌細胞壁肽聚糖的β-1,4-糖苷鍵一、殼聚糖又稱甲殼質、幾丁聚糖等唯一的天然鹼性多糖（含游離氨基鹼性陽離子）不溶於水而溶於醋酸、乳酸，形成粘稠的液體高溫下用NaOH溶液將甲殼素脫乙醯化可生產得到殼聚糖具有生物可降解性、生物相容性、生物無毒性有一定的化學反應活性廣譜抗菌性（一）殼聚糖的抗菌機理正電荷殼聚糖(-NH3+)與細菌細胞表面上帶負電荷殘基相互作用，引起細胞表面的劇烈改變和細胞滲透性的變化，引起細胞內物質如電解質、UV吸收物質、蛋白質、氨基酸、葡萄糖和乳酸脫酞酶的洩漏，殼聚糖抑制了微生物的正常代謝，最後導致細胞死亡。正電荷殼聚糖與真菌和細菌的胞內DNA相互作用水解為較低分子量以滲透方式進入微生物細胞內抑制了RNA和蛋白質的合成（二）殼聚糖抗菌劑的應用無毒的生物高分子，柔軟性能與人體皮膚相近，可應用於：醫用材料羧甲基殼聚糖與醋酸製成無紡布透氣透水性能極佳，用於大面積燒傷燙傷，抗感染和促進傷口癒合可吸收手術縫合線

化妝品的保濕劑N,O-羧甲基殼聚糖具有與透明質酸相似的吸濕、保濕效果（二）殼聚糖抗菌劑的應用食品添加劑代替苯甲酸、苯甲酸鈉、山梨酸、山梨酸鉀、丙酸鈣

，抑制微生物活動、防止食品腐敗變質從而延長保質期

已有苯甲酸及其鈉鹽蘊積中毒的報導，歐共體、日本對它的使用做出了嚴格限制。國際上公認的安全防腐劑山梨酸和山梨酸鉀，過量攝入也會影響人體新陳代謝的平衡。

溶液塗抹於傷口，保持無菌狀態，促進癒合吸收傷口的分泌物，有一定的透氣性，促進肉芽生長和皮膚再生，減少傷口的收縮（減少疤痕）

抑制金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌、大腸桿菌、鏈球菌的生長影響抑菌活性的因素分子量(>10X103)746X103：抑制大腸桿菌和螢光假單胞菌作用最大470X103：抑制鼠傷寒沙門氏菌和副溶血性弧菌作用最強必須在酸性溶液

pH值越低抑菌活性越強脫乙醯度脫乙醯度越高,殼聚糖的抑菌活性越大脫乙醯化度增加意味著殼聚糖游離氨基的增加，在酸性條件下殼聚糖質子化氨基數量增加，殼聚糖與微生物帶負電荷細胞壁之間相互作用的機會增多。此外，還有以下作用降低血液中膽固醇、降低血壓抗感染、控制關節炎、抗癌、抗潰瘍氨基上含有SO42-的殼聚糖衍生物對血液病毒有顯著抑制作用六聚糖具有很強的抑制腫瘤的作用在含有1×105的癌細胞溶液中，加入0.5毫克/毫升的脫乙醯殼聚糖，24h後癌細胞完全死亡脫乙醯殼聚糖保護肝臟，提高肝臟抗氧化能力抗凝血、減肥對人和動物血液中的紅血球都有凝聚作用,由於殼聚糖分子鏈所帶的正電荷和與細胞表面帶負電荷的胞壁酸的相互吸引而產生粘合作用,引起細胞聚集，促進血液的凝結，起到止血的作用。

（三）殼聚糖抗菌劑應用的研究食品工業香腸中使用殼聚糖代替亞硝酸鹽以抑制腐敗菌麵條製作，減少醋酸味大米、沙丁魚和牛肉，防止煮制後缺乏“煮熟風味”。食品塗層：將果蔬浸沒於殼聚糖溶液中，取出，空氣中乾燥，食品表面形成可食性薄膜，如延長番茄、桔和草毒等的貨架期。紡織品工業處理棉布纖維基本上仍處於實驗室階段，尚未實現產業化二、山梨酸化學名稱：2，4－己二烯酸分子式：C6H8O2

性狀無色或白色針狀結晶;乙醇中易溶,乙醚中溶解,微溶於冷水密封狀態下穩定，暴露在潮濕的空氣中易吸水，氧化而變色，熱穩定性較好，分解溫度高達270℃

抗菌性能有效地抑制黴菌，酵母菌和好氧性細菌的活性，防止肉毒桿菌、葡萄球菌、沙門氏菌等有害微生物的生長和繁殖，對厭氧性芽孢菌與嗜酸乳桿菌等有益微生物幾乎無效抑止發育的作用比殺菌作用更強，有效地延長食品的保存時間，並保持原有食品的風味防腐效果是同類產品苯甲酸鈉的5-10倍使用範圍

食品、飲料、醬菜、煙草、醫藥、化妝品、農產品、飼料等行業

三、孟宗竹提取物孟宗，三國時江夏人孟宗哭竹《二十四孝》孟宗竹：南方的毛竹

孟宗竹提取物：有較好的抗菌性抗菌機理：阻礙微生物DNA的合成第六節高分子抗菌劑根據有機抗菌劑和天然高分子抗菌劑的抗菌機理進行分子設計，將二者的特點結合起來合成具有抗菌性能的高分子優點：性能更穩定,不揮發,使用壽命長,易於加工,易於貯存,不會滲入人或動物表皮例如，合成的吡啶型主鏈的高分子克服天然抗菌劑耐熱性差等缺點，熔融共混得到抗菌材料。殺菌機理通過分子鏈吸附微生物而捕捉細菌，使細菌失去活性。在此基礎上合成了帶吡啶側基的聚烯烴材料引入抗菌官能團改性PS（聚苯乙烯已內醯脲）長期在其製品表面保存一層氯，殺死與其接觸的微生物漂白粉表面擦拭，又恢復抗菌性能——1997美國Auburn大學第七節光催化型無機抗菌劑主要為N型半導體金屬氧化物TiO2,ZnO,CdS,WO3

，SnO2

和Fe2O3TiO2：氧化活性較高,穩定性較強,對人體無毒。光線照射下,短時間內就能完全殺死與其接觸的微生物,見效快,耐久,無二次污染可以作用於一切有機物質，抗菌譜比金屬離子的抗菌譜更廣抗菌機理禁帶寬為3.2eV,吸收了波長小於387.5nm的近紫外光波價帶中的e被激發到導帶,形成帶高活性e-,帶有h+的空穴電子-空穴對發生分離而遷移到TiO2

表面上的不同位置分佈在TiO2

表面的空穴與吸附在表面的OH-和H2O氧化成·OH自由基。·OH自由基的氧化能力最強,使有機物全部氧化降解穿透細胞膜,破壞膜結構使細菌、病毒和癌症細胞分解,能降解細胞產生的毒素(這是一般抗菌劑不能比擬的）抗菌材料——讓抗菌安全環保

/985/51322.html新型殺菌凝膠抗愛滋病新思路/Dispnews.asp?typeid=20&newsid=41440

抗菌金屬材料第一節前言銀、銅、鋅、鈦等是最早認識和利用的抗菌材料4000多年前印度用銅壺儲水消毒5世紀BC古希臘戰士用銀器盛水飲用以防治疾病在軍隊中傳播。抗菌金屬材料具有明顯的抑制微生物的功能材料本身具有良好的衛生性抑制微生物對材料的腐蝕硫酸還原菌、鐵細菌、腐生菌、硫細菌等第二節合金型抗菌金屬材料一、加銅不銹鋼材料開發最早、市場上最常見的合金型抗菌金屬90年代在日本開發成功含銅鐵素體不銹鋼Cu含量一般在2%以下應用全自動洗衣機、食品冷藏車、食品冷庫商業廚房設備第二節合金型抗菌金屬材料含銅馬氏體系列抗菌不銹鋼和奧氏體系列不銹鋼也相繼開發成功

馬氏體系製備家用刀具：菜刀、廚房用剪刀含銅奧氏體系

廚房器具、食品和醫療設備板材製品、管道和管件製品抗菌含銅不銹鋼材料在傳統的不銹鋼材料基礎上添加一定比例的金屬銅，通過特殊的熱處理工藝，使得不銹鋼表面到內部均勻彌散以微細的Cu析出物抗菌前提：不銹鋼基體中均勻彌散ε-Cu相，抗菌ε-Cu相析出二、加銀的抗菌不銹鋼存在問題：α-Fe中Ag的溶解度很低(0.0002%)日本川崎鋼鐵公司開發不銹鋼中添加銀的方法含銀不銹鋼基體包括奧式體和鐵素體對材料的力學性能和耐蝕性的影響很小對部分致病性微生物具有很高的抗菌性、很快的殺菌速度殺滅微生物：無機抗菌劑需要10h，含銀不銹鋼3h後抑菌率達到99%兩種不銹鋼抗菌性比較加銀耐表面處理性更好加銅抗菌不銹鋼需要採取一定的析出熱處理才能確保其抗菌性，而加銀抗菌不銹鋼則不需這樣的熱處理加銀不銹鋼對材料的力學性能和耐蝕性並無不良影響加銀不銹鋼可廣泛用於要求抗菌效果的各個領域第二節塗層型抗菌金屬材料一、抗菌劑塗層型抗菌金屬材料許多金屬板材表面都需要噴塗表面漆層在漆膜中添加的抗菌劑最早使用的是有機抗菌劑抗菌劑對比：有機：快速抗菌、抗菌效果持續時間長、抗菌譜廣、毒性小等。耐熱性較差，使用範圍受到限制無機金屬離子：抗菌性效率高、毒性低、耐熱性好日本鋼管公司：含無機抗菌劑預塗層鋼板耐風雨侵蝕性、耐磨性、耐熱性良好的抗菌性和防黴性應用於家用電器、建築業和其他行業新日本制鐵株式會社抗菌潤滑不銹鋼板材表面潤滑層中加入抗菌、防黴劑，厚度<3μm用做商業用冷藏庫和制冰機的外部裝飾材料美國近期開發成功抗菌塗層鋼板塗層材料中含有銀沸石用於食品與醫療設備、家用電氣裝備或操作室與實驗室的建造二、光催化劑塗層型抗菌金屬材料光催化劑就是指經太陽光或照明光(螢光燈、紫外燈)照射時能夠將空氣中的氧或水分解成活性氧的物質。具有分解有機物質的能力，利用光催化劑能夠進行“抗菌”，防汙和“脫臭”等功能目前常見的光催化材料

TiO2和ZnO2-光照，分解出帶有負電荷的電子(e-)和帶有正電荷的空穴(h+)，形成電子空穴。部分電子和空穴移動到了TiO2粒子表面光催化劑抗菌塗層鋼板抗菌去汙機理示意圖O2-和微生物起氧化反應生成形成O2-和OH.分解出電子和空穴光催化劑塗層型抗菌鋼板結構示意圖影響附著牢度光催化的作用時間金屬板材的耐腐蝕性和耐候性研究和應用日本金屬工業株式會社預塗層光催化劑不銹鋼板材：表面塗層用耐候性優異的有機-無機複合樹脂與適量的光催化劑TiO2並添加抗菌劑光照和黑暗的兩種環境中的微生物抑制率>99.9%長期保持優異的抗菌性能具有耐候性，並可以隨意加工應用於食品加工廠、醫院、餐飲店、公共設施日新制鋼株式會社SiO2為粘接層的TiO2光催化劑塗層型抗菌不銹鋼板材6h後抑菌率99.99%良好的汙物分解能力，具有自潔性應用於廚房等油煙、微生物積蓄較多的場合；大氣污染嚴重和汽車排放嚴重的場合如車站、公路周邊第四節複合型抗菌金屬材料加工食品和菜肴的刀具經常接觸食品，成為病原體污染食品的媒介抗菌金屬刀具材料日本愛知制鋼株式會社和日本深海金屬株式會社開發抗菌性能優良的5層結構的複合型不銹鋼板決定刀具切割鋒利性高碳馬氏體具有抗菌功能耐腐蝕性能優良低碳馬氏體複合刀具有如下特徵：(1)從所暴露的鋼層部分溶出銅離子發揮很強的抗菌性(2)表層材料較軟，容易複合和研磨加工(3)複合鋼板的韌性高;(4)多層材料複合結構暴露出的不同色彩具有一定的美觀藝術性(5)由於銅層的冷卻效果，進一步提高了形成刀口部分的芯材的淬火硬度深海金屬株式會社開發製備剪刀的抗菌金屬材料3層複合材料高硬度，高鋒利度用於製備剪刀的3層複合抗菌金屬材料結構

抗菌塑膠第一節概述感冒、咽炎、流行性腦膜炎、肝炎、紅眼病、皮膚病、肺結核第一節概述“冰箱綜合征”:食用冰箱中受細菌污染的食物而產生腸胃炎、咽喉疼痛、噁心、頭暈中央空調風道積塵：滋生各類有害細菌（病毒、細菌、內黴素、真菌、軍團菌、冠狀病毒）,引發急性傳染疾病的主要禍害家用空調散熱片：“病菌集中營”，細菌最高可達91259個/cm2

空調病：頭暈、乏力，免疫力下降抗菌塑膠的分類本身有抗菌性：在塑膠中直接添加抗菌母料，在一定時間內將沾在塑膠上的細菌殺死或抑制其增殖抗菌薄膜（塗層）：在塑膠表面進行處理，同樣具備廣譜抗菌功能。採用抗菌塑膠會大大抑制交叉感染和疾病傳播抗菌塑膠是一類具備抑菌和殺菌性能的新型功能性高分子材料，用化學所研製開發的抗菌改進母粒添加至通用塑膠或工程塑膠製成優點：具有衛生自潔功能，可免去許多清洗保潔等繁雜勞動抗菌長效性，可與製品使用壽命同步廣譜抗菌、安全無害定義和優點研究應用國外起始於20世紀80年代初歐美國家早期：日用品中近年：玩具產品日本發展更快，領先解決了無機抗菌劑的變色問題，但價格仍較高。八十年代中期製成抗菌冰箱、抗菌洗衣機抗菌電話等研究應用我國十多年前開始跟蹤研究，但研究條件和投入的起點較低中國科學院理化技術研究所工程塑膠國家工程研究中心：塑膠用抗菌劑的製造方法

1998年取得了突破性進展，取得了國際領先水準的成果中國科學院理化技術研究所第二節抗菌塑膠發展歷程一、以維持塑膠性能為目的抗菌塑膠發展階段塑膠受微生物侵害的原因：特殊的結構聚氨酯、脂肪族聚酯被黴菌分解助劑（殖菌性物質）主要影響因素增塑劑、潤滑劑、熱穩定劑、光穩定劑、有機填料是微生物的營養源破壞形式

材料組分的變化化學鍵的斷裂變質（化學變化）表現形式氣味和品質的變化脆性變化表面有滲出力學性能改變電性能改變如PVC紅色暗斑：微生物污染，新陳代謝的產物抑制微生物危害的方法

抗菌防黴劑：在易受微生物侵害的塑膠製品中加入抑制微生物生長和殺滅微生物的助劑分類：酚類化合物有機金屬化合物取代芳烴化合物雜環化合物胺類化合物用量：0.1%~2.5%微生物殺除劑種類材料對微生物敏感性材料使用要求共同決定最佳用量添加抗菌防黴劑二、以健康為目的的抗菌塑膠發展階段20世紀30年代抗菌劑添加到增塑PVC中60年代有機錫和氯酚（毒性較大）80年代日本銀鋅銅等金屬離子的無機抗菌劑抗菌塑膠開發和使用最普遍的國家

90年代我國開展研究在家電、建材、日用品等領域得到廣泛應用第三節塑膠用抗菌劑要求特點一、通用要求良好的抗菌性保持足夠的時效耐候性抗菌劑加工和使用過程中的穩定性根據具體使用環境和要求選擇高效低毒的抗菌劑合適的最低抑菌濃度最低殺菌濃度廣泛的抗菌譜二、加工性能要求塑膠改性混合、混煉、改性、表面處理、乾燥、粉碎塑膠加工成型原料準備（預熱、乾燥）、成型、後處理、機械加工、修飾和裝備在改性過程和成型加工過程一般需要經歷高溫高剪切過程應用於塑膠的抗菌劑能經受塑膠加工溫度和剪切無機抗菌劑經受的溫度一般較高如松下公司銀沸石600℃中科院理化所沸石基複合抗菌劑800℃康旺抗菌科技公司載銀鋅磷酸鋯抗菌劑1050℃有機抗菌劑T分解≈T加工選擇合適的使用溫度，保證抗菌劑承受加工過程的高溫高剪切環境天然抗菌劑耐熱性更差使用受到限制，只用在食品包裝上三、相容性和遷移性要求抗菌作用發生在表面，使用過程中，表面抗菌劑被消耗，需要內部的遷移到表面，保證抗菌長期有效。相容性和遷移性估算有機抗菌劑計算混合體系的混合熵無機抗菌劑載體不易遷移，抗菌劑金屬離子可遷移，情況複雜，難以定量考察第四節抗菌塑膠製備工藝一、抗菌塑膠製備工藝直接添加混煉法將抗菌劑添加到塑膠中，混合均勻後直接進行成型加工，製備相應的抗菌塑膠製品。優點:加工操作簡單，添加量可準確控制;缺點:抗菌劑顆粒易團聚，分散性能差，抗菌劑利用不充分，使用成本增加，加工過程中易產生粉塵。母粒法目前應用最為廣泛的加工方法將抗菌劑同載體樹脂混合，通過雙螺杆擠出製備高濃度的抗菌母粒，最後將抗菌母粒按一定的比例同基體樹脂混合製備抗菌塑膠製品。

雙螺杆擠出機示意圖優點:經過雙螺杆擠出機剪切和捏合，抗菌粉體在母粒和基體樹脂中的分散更均勻使用的抗菌母粒呈顆粒狀，在抗菌塑膠製品的製備過程中不會產生粉塵飛揚，造成環境污染。缺點是:

定量不如直接添加法準確，影響抗菌劑使用成本。

表面粘合法將抗菌劑噴灑在製品成型模具表面，注塑時抗菌劑粘附在製品表面形成抗菌製品也使用添加了抗菌劑的薄膜或塑膠薄片先安置在成型模具內，在注塑成型時，使得薄膜或塑膠薄片粘附在製品表面形成抗菌製品。

層壓法將抗菌劑和塑膠製備成抗菌薄片，並將該薄片疊合在需要處理的塑膠製品表面，在層壓設備內熱壓成所需的抗菌製品。工藝流程主要分成兩步:製備抗菌薄片，所制的薄片厚度和形狀要符合製品和層壓設備的要求，一般厚度為0.5~1.0mm;將抗菌薄片和相關製品疊合和層壓在塑膠製品表面，製備成相應的抗菌產品。

後加工處理法在塑膠製品製備完成後在塑膠件的表面進行處理，噴塗一層具有抗菌性能的塗層製備抗菌製品。主要有表面噴鍍法噴槍產生高強度壓縮空氣真空濺射表面噴鍍法（化學氣相沉積，chemicalvapordeposition,CVD）

真空（0.13Pa）含抗菌劑等離子體原子（團）塑膠基材高壓直流電輝光放電產生電子，激發惰性氣體二、最佳抗菌劑添加量的選擇影響因素：塑膠本身品種抗菌劑品種（抗菌活性物資和載體）抗菌塑膠的使用場合抗菌性能持續時間第五節抗菌劑的加入對塑膠性能的影響一、抗菌劑對塑膠穩定性的影響（一）對熱穩定性的影響熱穩定性：塑膠在大氣中暴露時塑膠分子和O2進行的氧化反應含Cu化合物抗菌劑不利影響：明顯提高V熱氧化無機抗菌劑載體中的Mn4+、Fe3+（二）光穩定性苯並咪唑苯並噻唑三嗪類有機類、TiO2無機抗菌劑能遮罩對塑膠有害的光線，有利於提高光穩定性受阻胺和酚類抗菌劑提高PU抗UV

和含S抗菌劑降低有機抗菌劑比無機影響大Ag+光敏離子，易被還原成深色的Ag,塑膠易變色二、抗菌劑及抗菌母粒對塑膠力學性能的影響（一）對塑膠製品成型收縮率的影響收縮率由加工成型過程中溫差導致少量添加基本沒有影響，提高結晶速度可能作結晶成核劑，球晶數量增大，粒徑小，收縮率大（二）對塑膠製品力學性能的影響有機抗菌劑基本沒有影響無機抗菌劑影響較大：量少，影響小量多，影響大三、對塑膠電性能的影響絕緣性可能會產生一定變化部分研究認為會降低導電性第六節抗菌塑膠的應用一、抗菌塑膠在家電行業的應用塑膠直接或間接接觸水分,

如冰箱內膽、壓縮機篩檢程式、淨水器、加濕器等食品等有機物也易附著在塑膠上,塑膠中填加有少量增塑劑,導致菌類的繁殖,如冰箱內膽的角落和門封條部位發黴變黑外,有些電器塑膠部件屬公共操作件如電話、電腦鍵盤、門把手病源傳播途徑,有必要實現抗菌化傳統的各種方法：殺菌後的塑膠表面保持清潔的時間短,不經濟，不方便如過氧化氫、酒精、戊二醛、環氧乙烷、臭氧、紫外線、伽瑪射線、微波、高壓蒸汽進入80年代，要求抗菌塑膠在保持原性能的基礎上,具有抗菌功能。（一）抗菌塑膠在冰箱和冷櫃中的應用電冰箱抗菌化冰箱內部件1986年日立公司：果蔬盒蓋、制冰器的盒及注水管、內膽、食品託盤此後,東芝和松下電器：抗菌電冰箱抗菌材料PE抗菌材料製成果蔬盒蓋、制冰器的注水管,抗菌PS製成制冰器的盒、食品託盤,用抗菌樹脂製成內膽等。抗菌劑：含銀沸石（一）抗菌塑膠在冰箱和冷櫃中的應用抗菌冰箱門封條4%的抗菌母料與PVC粒料摻混,擠塑成型冰箱門封條。生產工藝穩定,產品外觀合格,抗菌率100%,製品力學性能基本不變抗菌冰箱抽屜

4%抗菌母料與HIPS摻混,注塑成型,加工工藝穩定,產品合格,外觀無變化,抗菌率100%（二）抗菌塑膠在洗衣機中的應用塑膠內桶的背面及波輪的底部常常會積攢一些污垢，長期工作於潮濕環境，容易滋生細菌日本大阪環境研究所：注入洗衣機桶內15分鐘後，黴菌最多時為4566個/1L水，全自動洗衣機的黴菌數是雙缸洗衣機的2.6倍。

操作按鍵、旋鈕上存在大量細菌1.洗衣機應用的抗菌方法：①在洗衣機上安裝能產生殺菌物質的附件。如加裝臭氧發生器產生臭氧殺菌；在濃度為4ppm時，滅活率可以達到100%。在30min內可以實現對青黴菌93.8%、毛黴菌100%的滅活率。

②在洗衣機的某些零部件中添加抗菌劑，使其成為具有抗菌功能的材料。水中的臭氧形成極不穩定的臭氧水，分解成十分活潑、具有極強氧化性的單原子氧、過氧化氫離子團、臭氧化物離子團、羥基氧等(羥基氧的氧化能力相當於氟)；臭氧與細胞壁脂類雙鍵結合，穿透細胞壁與其賴以生存的蛋白質、糖類、脂類發生各種化學反應，導致細菌死亡日本洗衣機在聚丙烯洗滌部件上使用抗菌材料,開始採用有機類抗菌劑,如日立和三洋用咪唑類有機物、東芝和松下等用噻唑類有機物,後來無機抗菌劑的使用也在增加（三）抗菌塑膠在空調中的應用塑膠占總品質的30%以上：空氣篩檢程式、進氣窗、控制板、後殼體、接水槽、水準散熱器

工作環境：潮濕，適宜微生物生長使用抗菌塑膠有效抑制細菌：空調的風道、排水道、篩檢程式（納米無機抗菌劑）

（四）抗菌塑膠在小家電中的應用工作在潮濕環境中的塑膠部件：飲水機的塑膠芯、洗碗機的內膽、加濕器的水槽經常接觸並沾染富營養物質：電飯煲外殼、抽油煙機外殼（四）抗菌塑膠在小家電中的應用餐具乾燥機等涉水用品的抗菌化應用推廣很快抗菌材料：聚丙烯抗菌劑：夏普——咪唑類有機抗菌劑東芝、三菱電機——含銀沸石松下精工——含銀矽膠象印——噻唑類有機抗菌劑虎牌——含銀磷酸鋯（四）抗菌塑膠在小家電中的應用電飯煲在聚乙烯外殼的件中使用抗菌劑，抗菌劑為噻唑類電話：抗菌按鍵抗菌話筒外殼松下通訊工業、松下電器產業開發生產,用含銀矽膠的ABS樹脂抗菌母料與ABS樹脂以1:25摻混,在鼓風烘箱中，80℃烘乾4h後，注塑成型1998年海爾集團上市帶有抗菌功能的家電：電冰箱、空調器、波輪洗衣機、滾筒洗衣機、冷櫃、洗碗機、吸塵器、電熱杯、煤氣灶等,後又上市電話、移動電話等。所用的抗菌劑是複合型無機抗菌劑電冰箱使用的抗菌部件：內部的內膽、門襯、擱物架、擱物架飾條、瓶座、瓶止檔、蛋盒、冰盒、刮霜板、果盒、接水盤上下部、排水槽、冰室排水口、蒸發器擱板、風道、風道蓋板,外部的門把手、飾條、門封條等。材料：HIPS、PS、ABS、PP、PE、PVC等。空調器的抗菌部件：遙控器外殼、按鍵、導風板、接水盤。洗衣機：波輪、內捅、水道、過濾蓋、控制面板按鈕、控制旋鈕冷櫃：門體把手、門封條、密封條、斷檔、櫃口、控制面板洗碗機：內膽、上蓋內襯、噴淋器。吸塵器：上蓋、電源開關按鈕、手柄架。煤氣灶：旋鈕（五）抗菌塑膠在電子產品中的應用日常生活接觸到的電子產品部件一般都是塑膠製品，表面沾染和滋生病菌和條件致病菌電腦鍵盤滑鼠二、抗菌塑膠在包裝行業的應用

包裝材料經常被用來直接接觸包裝物，

當包裝熟食、糖果等營養豐富的物品時容易引起包裝材料上微生物的生長繁殖。塑膠是包裝行業中僅次於紙製品的第二大包裝材料抗菌塑膠包裝某種程度上可以替代複合薄膜,達到同樣的保鮮抗菌效果。節約了生產成本,在運輸、貯存環節也能保證產品的安全抗菌塑膠可用在食品、糖果、菜蔬等包裝領域我國第一批可用於食品、化妝品、藥品等多種包裝領域的抗菌塑膠瓶：石家莊神威包裝有限公司採用分子組裝抗菌技術,有效防止細菌的污染和交叉污染分子組裝抗菌技術第三代抗菌技術,不需要加入任何抗菌劑,在部分基體樹脂的分子鏈上,組裝上經過優選的抗菌功能團,使這部分樹脂自身就成為抗菌的組成部分,從而避免了重金屬污染、耐熱性差、藥效持續時間短等弊端,具有高效廣譜、安全無毒、效果持久、成本低等特點。（一）抗菌塑膠在薄膜包裝中的應用抗菌薄膜包裝袋、抗菌食品保鮮膜保持和提高果蔬價值的重要環節延長果蔬貯存期防止黴菌等微生物對果蔬的侵害，獲得較好的保鮮效果

用於肉製品的抗菌包裝薄膜：將天然或人工合成的抑菌成分塗在包裝膜表面或注入包裝膜中酶、有機酸、EDTA和其他金屬鼇合劑、月桂酸和其他短鏈脂肪酸、乙醇銀和鋅與沸石的化合成分等普通PP塑膠薄膜進行改性後放大1000倍電鏡照片，在普通薄膜表面已經生長出一個均勻的抗菌層。

普通塑膠薄膜表面抗菌薄膜表面

正常細菌和抗菌材料接觸後細菌

大腸桿菌放大5000倍，正常細菌為白色長棒狀，和抗菌材料接觸後，細菌發生破裂而被殺死。

（二）抗菌塑膠在塑膠中空容器中的應用中空包裝製品常用於包裝食品，直接關係人們健康，要求抗菌劑或抗菌母料：滿足吹塑或滾塑工藝要求保證塑膠容器的力學性能符合食品包裝樹脂添加劑的要求製備的抗菌中空製品符合食品包裝材料的要求（三）抗菌塑膠在其他包裝領域的應用塑膠周轉箱：——食品周轉箱、果品周轉箱、菜蔬周轉箱、漁業產品周轉箱近十年發展極為迅速，幾乎取代傳統木質用於流通過程，用後回收，重複多次使用容易接觸沾染微生物，轉移到箱中的物品，造成污染和交叉沾染，影響保存和儲運抗菌周轉箱：抗菌劑/抗菌母粒直接添加到樹脂中，直接注塑三、抗菌塑膠在建築領域的應用應用領域：給水管系統、排水管系統、雨水管、槽系統、電氣護套管系統、塑膠門窗、板材、壁紙、塑膠地板、地板氈、折疊板系統、異型材、防水材料、堵水材料、裝飾材料、衛生潔具使用環境：建築物的水周邊環境或潮濕環境（微生物容易繁衍）危害：被污染，影響材料使用性能和居住者健康（一）抗菌塑膠在塑膠給水管系統中的應用自來水給水系統和淨水工程中代替鍍鋅管使用一段時間，形成微生物膜，造成二次污染採暖管道特殊的溫度環境，微生物形成菌膜，影響熱交換效率，堵塞管道樹脂加入抗菌劑和抗菌母粒，擠出要求：抗菌劑和塑膠基材相容性好，減少水沖走抗菌劑的可能抗菌劑短時間發揮抗菌效果沒有抗菌劑完全滿足要求，幾種抗菌劑複合使用（二）抗菌塑膠在排水管系統和雨水管、槽中的應用排水管系統：建築室內排汙管系統、工業廢水排放管系統、城市埋地排水管系統、建築用雨水管系統使用環境：陰暗潮濕，接觸生活廢水或工業廢水危害：管道內外壁滋生微生物，導致管壁發粘，發黴，擴散，嚴重影響環境和人們生活健康排水管系統：管材原料UPVC(硬PVC)抗菌劑防黴功能的抗菌劑抗菌劑和防黴劑複合物抗菌劑粉末直接添加，攪拌，雙螺杆擠出西安阿房宮遺址附近秦代完整的排水管

（三）抗菌塑膠在其他建築領域的應用裝飾材料、塑膠門窗、室內隔斷材料、塑膠地板、居室塑膠衛浴設備、折疊板塑膠地板（常用PVC塑膠地板）合適的抗菌劑使用場合菌種及其分佈情況地板製備、貯存、使用中對人體、環境的安全性PVC