物理化学：下册练习题

第7章化学动力学

基本概念

1.化学反应速率的定义为。它的数学表达式为,

单位通常用“在实际工作中还常用消耗速率的概念，它的定义

为,它的数学表达式为。

生成速率的定义为，它的数学表达式为«如果反应系统

的体积在反应过程中恒定不变，则。=,幺=，%=。对于反应N°+3H?->2NH,,

若分别以UN/。％和。NH,表示反应速率，它们之间的关系为o

2.若反应aA+6B->pP的反应速率方程为之=心或或，则ZA称为;a、0称

为,它们分别表示,它们的和称为。

3.若反应模式为aA+8Bf°P,试在下表中填写各对应简单级数反应的速率方程及其动力学特征：

反应速率方程特征

反应级数

微分式积分式什么与r呈线性关系心的量纲半衰期32

零级反应

A为一级

B为零级

A为二级

B为零级

A为一级

B为一级

（a=b，。入0片.）

A为一级，

B为一级，

CAOWCBO）

A为〃级

B为零级

4.何谓基元反应？；何谓复

合反应？;何谓反应机理？；何谓反应的分

子数？。"二级反应即为双分子反应”，这种说法是否妥当？

5.何谓半衰期32?______________________________

6.某反应的速率系数AA=2.31X10飞一1,反应物A的初始浓度为l.OmoLdm-,则其半衰期

t{12=»

7.一级对峙反应A*：上B,A的总反应速率%=,若平衡时产物浓度为升,则以%表

示的速率方程的积分形式为。试分析正向放热的对峙反应具有最适宜温度的原因。

8.连串反应最显著特点是,若中间物B是要求得到

的产品，则最适宜的反应时间为/=o

k、

9.若平行反应A〈;B

中的两个反应具有相同的级数,则产物B和C的浓度之比等于

C

k2

10.试写出阿仑尼乌斯方程：微分形式,积分形式或。试

写出阿仑尼乌斯活化能耳，的定义式，反值的大小反映了。

11.在动力学数据的实验测定中，更多用物理化学分析法，该法的特点是测定反应系统中某物理性质

随时间的变化数据，此物理性质必须具备那些条件：o

12.试写出以物理性质表示的速率方程(积分式)：一级反应,二级

反应。

13.实验测得某反应在两个初始浓度CAO和或。时半衰期分别为九2和%2,则反应级数〃=，

若实验测得的是在不同温度下两个初始浓度的半衰期，上述公式是否适用？

14.快速反应的实验方法主要有(1)；(2)；(3)o

15.平衡态处理法的基本假设是.

恒稳态处理法的假设是。对于中间物为自由基的直链反应机理,

应该用什么处理法？,为什么？

16.链反应机理的基本步骤是(1)(2)(3)o

计算题

1.已知气相反应AfB+C为二级反应，若反应在恒容的容器中进行，反应温度为100C,开始时只

有纯A。当反应10分钟后测得系统总压为24.58kPa,其中A的摩尔分数为0.1085。试求：(1)10分钟时A

的转化率；(2)反应速率系数(mol【dm3・sT)；(3)反应的半衰期。

.kI,Eai、p,p

2.在一恒容容器中，反应物A发生如下平行反应A二*,,Ea，

>S+E

(1)实验测得50℃时cjcs恒为2。当反应10分钟后，A的转化率为50%；反应时间延长一倍，转化

率为75%»试确定反应级数和速率系数心和依。

(2)当温度提高10℃时，测得Cp/Cs恒为3。试求活化能与心2之差。

3.已知乙醛热分解反应CH3CHO-CH4+CO的机理如下：

CH3CHO-A_>CH3•+CHO•Ei

CH3•+CH3CHO—CH4+CH2CHO•E2

CH2CHO•—^CO+CH3•E3

CH3•+CH3•—2H6反

(1)试建立复合反应的速率方程(以学■表示)；

dr

(2)若已知各基元反应的活化能分别为自、氏、田和垃，求复合反应的活化能。

4.设反应A——>P按如下机理进行

A+A—^，A*+A

A*k->P

A*+A———>A+A

试用平衡态处理法和恒稳态处理法建立该反应的速率方程，并指出在什么条件下，两种处理法得到的

速率方程相同。

第12章独立子系统的统计热力学

基本概念

1.何谓独立子系统？。

何谓相倚子系统？»

何谓定域子系统？。

何谓离域子系统？»

理想气体是什么系统？。

理想溶液是什么系统？»

2.对分子运动形式的分析表明，一个分子的能量可近似地看作它的各种运动形式的能量之和，这些运

动形式包括»一般来说，属于分子热运动的是

o属于分子非热运动的是»所

谓分子的外部运动是指，内部运动是指»

3.对分子热运动的经典力学计算表明，在振幅很小时，一个双原子分子相当于由_______________

组成。一个由〃个原子组成的非线型多原子分子相当于由__________________________组成。

4.一个H2O分子有几个平动自由度，几个转动自由度，几个振动自由度。

5.试写出由量子力学导得的三维平动子、线型刚体转子和单维简谐振子的能级表示式：

，£r=,,并由下表比较之。

能级能级的简并度g决定能级的间隔大小的因子基态能级£（）

平动能级与

转动能级Sr

振动能级£丫

6.何谓按能级分布？•若有5个独立的定域子，按下

列方式分布在子的三个能级中：

子的能级£0句£2

能级的简并度132

子的能级分布数221

试问该分布所拥有的微观状态数是多少？

7.若有一子数为N的独立的定域子系统，其中某能级分布（以x表示）为

子的能级%?……£j……

能级的简并度g（）g1..gj........

子的能级分布数NoM.......N,.......

试写出该分布所拥有的微观状态数的通式0,=。

8.倘若题7中的系统是一个子数为N的离域子系统，试写出⑦，=。但它必须满足怎

样的条件？____________________________________________________________________________________

9.对于一个N、E、V指定的平衡的独立子系统可有很多种可能的能级分布，它们中必有一个分布拥

有的微观状态数最多，这个分布称为。对于含有大量子的热力学平衡系统，这个分

布亦即平衡分布，这是因为o

10.平衡态统计力学的基本假定为o

11.何谓撷取最大项法，试简洁表达之»

12.试写出麦克斯韦-玻尔兹曼能级分布公式o并指出这个公式的适用条

件。

13.试用三种方式表示子配分函数：对能级求和，对量子态求

和,若能量标度的零点设在基态能级上对能级求和

o试指出三者间的数值关系»

14.试述子配分函数的物理意义,

%=1意味着。当温度趋近0K时，子配分函数%趋近o

15.何谓子配分函数的析因子性质，试用文字概述之。。若

已知分子的平动、转动、振动、电子和核配分函数分别为％、/、%V、%e、％”，试写出分子的配分

函数%=。

16.试写出三维平动子的配分函数0=,线型刚体转子的配分函数分=

,单维简谐振子的配分函数外=，

%V=，电子配分函数，核配分函数。

并指出何者与系统的体积有关？______________________________________________

17.何谓转动温度@，何谓振动温度伙，，当T»®v

时，q°v=，为什么？___________________________________________________

18.试写出理想气体的能量与子配分函数间的关系式,当温度很高时，平动对双原子分

子理想气体摩尔热容的贡献多大,转动贡献多大,振动的贡献多大o

实验表明，在室温下，一般双原子分子的摩尔热容约为这是因为

19.试写出玻尔兹曼关系式。由此可见，嫡的物理意义是

O

20.试写出独立子系统烟与子配分函数的关系式：

定域子系统«

离域子系统o

21.何谓热焙？o一般来说，它包括分子的哪些运动

形式贡献的嫡o试列出它们贡献大小的顺序o

22.少数物质例如N?。、出0等的标准摩尔嫡，用统计力学方法算得的结果总比热力学第三定律算得

的大些，这是因为o

计算题

1.试计算1mol氨气（单原子分子）在202650Pa、25℃时的子配分函数。已知觉的摩尔质量为

39.944x10-3kg.m<>「，A:=13.807xlO-24JK-1,/?=0.66262x10-33Js,L=6.022xlO23mol-1,

2.有一子数为N的平衡的独立子系统，200K时它的子仅分布在三个能级上，能级的能量和简并度分

别为：q=0,g"=100K,j"=300K,&=1,g2=3，g3=5,左为玻尔兹曼常数。试计算：（l）200K

时的子配分函数；（2）200K时子在能级内上出现的概率；⑶当仃>>0时，子在三个能级上出现的概率

之比。

3.独立的离域子系统的嫡与配分函数的关系为：S=，水,争）+成111夕+〃/?-〃/?111（冠）。试计算

1molXe（澈）气体在101325Pa和165.1K时的热嫡。已知Xe的摩尔质量为131.3g•mo「，

/?=0.66262x1OfJ.s,〃=]3.807xl0-24j.

K-I,Z,=6.022X»

第15章界面现象

基本概念

1.两相的界面为什么存在收缩张力？。

界面张力的定义是0

2.表面张力随温度的升高而。当液体的温度升高到临界温度时，表面张力等于

。这是因为»

3.在热力学上，通常用模型的方法将界面层处理为相。吉布斯的处理方法是

____________________________________________________________________________。按照吉布斯模型，

两相平衡系统的体积V=,物质的量〃二,亥氏函数4=,

界面过剩量〃产=。

4.若有一个二元系，两相达到平衡。试用Gibbs界面模型在下图中标出〃；“）=?是正吸附还是负吸

附？

5.试写出界面相的一个热力学基本方程dG。=。根据这个基本方

程，可得界面张力的热力学表示式。=。

6.存在弯曲界面的多相系统的平衡条件为：热平衡；力平衡；

相平衡。

7.试写出Laplace方程«对于半径为r的球形液滴，上式可写成

。对于半径为r的液体中的气泡，上式可写成。

8.如图所示，在一玻璃管两端分别有一个肥皂泡。今打开考克使它

们接通，其结果是大泡变大、小泡变小，还是大泡变小、小泡变大？二者

最终能否达到平衡状态？）\

9.将玻璃毛细管插入水中（如右图），经验告诉我们，毛细管中的液一,

面升高了，这是因为I

_________________________________________________________________»

10.试写出Kelvin方程。试指出微小液滴的饱和蒸汽

压为什么要比平面液体的大？!"IH

11.试分析液体过热的原因，并指出为避免过热而采取的一些方法。

12.试写出Gibbs吸附等温式。

何谓正吸附？，哪些物质加入水中呈正吸附。

何谓负吸附？,哪些物质加入水中呈负吸附•

13.有一表面活性剂加入水中，在浓度很低时，表面

张力与浓度间服从公式。2=?士，在浓度较高时，

b

服从公式C2=A/J-C/B，试示意画出单位界面吸附量

随表面活性剂浓度Q的变化曲线。式中,为纯水的表面张

力，b、A和8为常数。cT

14.如何判断一液滴在固体表面上是否铺展？。铺展系数的表示式是

<p=，它的物理意义是o

15.如何判断液体在固体表面是否润湿？o试写出杨氏方程

。对于下列三种情况选填符号〉、=、<，并指出何者铺展，何者润湿？

777777777777777777771///?/////////)///1

(P0(p0(p0

cos。0cos。0

16.固体颗粒在液体中呈如下两种状态，试分别画出它们的接触角，并指出何者润湿，何者不润湿?

液体在毛细管中呈如下两种状态，试分别画出它们的接触角，并指出何者润湿，何者不润湿？

I

[7.何谓临界胶束浓度？。当表面活

性物质的浓度超过临界胶束浓度后，溶液内将生成不同形式的胶束，它们是

________________________________________________________________________________________________________________O

18.试在下表所列指标中填写物理吸附与化学吸附的特征或区别：

物理吸附化学吸附

吸附力

吸附热

选择性

吸附分子层

吸附速率

吸附可逆性

19.多相催化反应的基本步骤是____________________________________________________________

20.气体A在某催化剂表面发生分解反应A（g）->2B（g）。若产物B在催化剂表面与A竞争吸附，则

A和B的兰缪尔等温方程分别为：呢=,%=。

计算题

1.试指出下列哪些偏导数是界面张力？

⑷（5）（6）［3

I巩I浜人叩I巩儿吗

2.按照Gibbs界面模型，界面相的热力学基本方程dG<">=?

恒温下，在一带有活塞的汽缸里，半径为r的纯物质微小液滴与其蒸气达到气液平衡。试按照Gibbs

界面模型，写出界面相的热力学基本方程<14。=?

3.下图表示四根毛细管插入某种液体后所引起的液面升高或降低，试指出何者是正确的？

4.在一个锥形容器中，放入一滴液体，若液面微微呈凸形，如下图所示。试画出接触角，并判断其

是润湿还是不润湿。（夕<90。）

5.若将一表面积为义的固体在某液体中浸湿。试表示该过程的吉氏函数变化，并用杨氏方程证明，

该固体一定能被该液体所润湿。

6.已知水能润湿玻璃。今将三根半径不同的玻璃毛细管放在空气中，试简要描述，当空气的湿度逐渐

增大时，三根毛细管中所发生的变化。

7.从热力学角度分析，吸附应是吸热的还是放热的？为什么？请用热力学关系式AG=△4-7As分析

说明之。

8.有一表面活性剂浓度很稀的水溶液，在25℃时用快速移动的刀片刮取该溶液的表面，测得表面活

性剂的单位界面吸附量一丁=3x10mol•cm?。己知25℃时纯水的表面张力为72.0*1。-3>4仙一，试计算

该溶液的表面张力。

第16章电解质溶液

基本概念

1.电解质溶液中正、负离子的质量摩尔浓度分别为久和正、负离子的活度因子分别为九.+和九「，

因此正、负离子的活度分别为4,+=和牝.一=,电解质和正、负离子

的活度的参考状态为o

2.提出离子平均活度概念的原因是：o写

出离子平均活度的定义式4=;写出电解质（作为整体）活度的定义式

即=；诙与离子平均活度的关系为“B=。

3.若Na2s04溶液的质量摩尔浓度和平均离子活度因子分别为6和人，则平均离子活度

a±=；平均离子质量摩尔浓度/=；电解质活度即=。

4.写出离子强度定义式/=。若某溶液中含KC1为O.hmLkgT,BaCb为

0.2molkg1,则该溶液的离子强度/=。

5.写出德拜-休克尔极限公式o该式的适用条件

为。

6.若有三种相同浓度的强电解质溶液，它们是NaCl,MgCh，MgSCU，试表示它们的平均离子活度因

子的大小顺序：»

7.电解质溶液导电的原因在于。

8.试写出法拉第定律•电解CuSO4溶液

时，若要使阴极析出1mol基本单元为;Cu的铜，则需要通入的电量Q=o

9.希托夫法测定一价正离子的迁移数4时，可用下式计算：

正离子迁入阴极区时懒的电量正离子迁入阴极的迁入量（△年入）

"银库仑计测得的总电量-=银库仑计中沉淀出银供量（△强极反应）

试用物料衡算表示△/人=o

10.可用电导率K和摩尔电导率A,”表示电解质溶液的导电能力。电导率尺的定义

为;摩尔电导率A,“的定义为。

11.电导率K和摩尔电导率Am的单位分别为和。

12.用同一电导池分别测定两个浓度为G=10mol-m'和j=1x10?mol-mT的电解质溶液，测得它们

的电阻分别为叫=100。和/?2=500C,则此两溶液的摩尔电导率之比产=__________________________。

Aw

13.离子独立运动定律的表达式为。若只考虑弱电解质H383的一级电离，则

A；（H2CO3）=。

14.实验测得H/X）3溶液总浓度为C,摩尔电导率为Am，则H2cO3的一级电离的离解度

a=:解离平衡常数。

计算题

1.基本单元为K+，；Ca2+和cr的离子在25℃无限稀释水溶液中的摩尔电导率分别为73.5x107,

59.5x104和76.4x10-*S-m*12-mol1。试求浓度为1mol-m3456的KCI和2mol-m7的CaQ?水溶液在25℃时

的电导率分别为多少？

2.25℃时BaSO,的溶度积⑹=0.9160x10-10。试计算在0.001mol-kg—的(NHdSO』溶液中BaSO,的

溶解度(用质量摩尔浓度表示)。计算中可略去BaS。，解离产生的SOj,平均离子活度因子服从德拜-休克

尔极限公式.

第17章电化学

基本概念

1.电池的正负极是怎样区分的？。电池的阴阳极又是怎样定义

的？。原电池的正极又称阳极，负极又称阴极。(对，错)。

在阳极发生氧化反应，在阴极发生还原反应。(对，错)。

2.何谓电池的电动势？»

何谓电池反应的电势？。

何谓液接电势？。

怎样消除和减少液接电势？O

3.电化学势定义为Z=。请写出电化学系统的一个热力学基本方程

dG=及电化学平衡条件o

4.若原电池的电池反应电势及其温度系数已实验测得，则电池反应的下列热力学函数变化与它们的关

系为：--------------，=------------------，=-------------------------------。

若反应在电池中可逆进行，其吸收或放出的热量等于、片“。(对，错)。

5.试写出Nernst方程式,其中E。的物理意义

,它与电池反应的标准平衡常数关系为o

6.试写出下列六个电极的电极反应和标准电势：

电极电极反应E7V(25℃)

(1)H+|HJPt

(2)OH|H,|Pt

+

(3)H|O2|Pt

(4)OH|O2|Pt

(5)Ag+|Ag

(6)Cl|AgCl(s)|Ag

指出上述电极中(1)与(2),(3)与(4)和(5)与(6)的电极反应间有什么关系？

______________________________________________________________________________。由此可得哪些有

用信息？_________________________

2+

7.微溶盐电极SO；-|PbSO4(s)|Pb与金属电极Pb|Pb的电极反应