极谱分析法是一种在特殊条件下进行电解的分析方法它`遳33

第十章极谱分析法

1§10-1极谱分析法概述2根据电流——电压曲线进行分析的方法可分成两类。极谱分析法——伏安法——§10-1极谱分析法概述用液态电极如滴汞电极作工作电极，其电极外表作周期性的连续更新用固态电极如汞膜电极作工作电极。3极谱分析法是·捷克斯洛伐克分析化学家海洛夫斯基〔Heyrovsky，1890—1967〕的研究成果。一、极谱分析法的开展4在电解时离子在电极放电，如果电极小，那么电流能为离子移动到电极外表的速度所限制。缓慢地增高电压，并绘制电流对电压的曲线。电流以台阶形增加，每一台阶相当于溶液中一种特有类型的正离子。台阶的高度说明该离子的浓度。通过测定电解过程中所得到的电流－电位(或电位－时间)曲线来确定溶液中待测成分的浓度。一、极谱分析法的开展5这种分析方法具有迅速、灵敏的特点，1941年海洛夫斯基将极谱仪与示波器联用，提出示波极谱法。海洛夫斯基因创造和开展极谱法而获1959年诺贝尔化学奖。一、极谱分析法的开展6二、极谱分析法的特点7§10-2极谱分析法的根本原理一、极谱法的装置P157电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。上端为贮汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛细管〔内径约为0.05mm〕，汞自毛细管中有规那么地滴落8电解池由滴汞电极和甘汞电极组成A---灵敏度很高的检流计〔用来测量电解过程中通过的电流〕。直流电源C---滑动接触键C向B移动，逐渐加大外加电压V---伏特计，测量加在两极上的电压9二、极谱波的形成

以电解Pb2+的稀溶液〔5×10-4mol/L-1〕为例来说明极谱波的形成过程。每加一次电压，记录一次电流。以电流为纵坐标，电压为横坐标作图，得电位〔压〕---电流曲线，称为极谱波。10二、极谱波的形成

1、剩余电流局部〔图中AB段〕当外加电压尚未到达待测物质(Pb2+)的分解电压时，电极上没有Pb2+被复原，此时，仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为剩余电流。形成的复原电流11二、极谱波的形成

2、电解电流〔电流上升局部〕〔图中BD段〕当外加电压继续增加，到达Pb2+的分解电压时，也就是滴汞电极电位变负到等于Pb2+的析出电压时，Pb2+在滴汞电极被复原析出金属铅并与汞生成铅汞齐。电极反响阴极Pb2++2e-+Hg=Pb(Hg)此时电解池中开始有电解电流通过，滴汞电极的电位由能斯特方程表示Pb2+在电极外表的浓度铅汞齐在电极外表的浓度122、电解电流〔电流上升局部〕当外加电压继续增加，滴汞电极外表的Pb2+迅速复原，电流急剧上升，图中〔BD段〕，由于电极外表上的Pb2+的复原，使得滴汞电极外表Pb2+浓度小于主体溶液中Pb2+的浓度，产生浓度差〔浓差极化〕，于是Pb2+就要从浓度较高的主体溶液向浓度较低的电极外表扩散，扩散到电极外表的Pb2+立即在电极外表复原而产生连续不断的电解电流即扩散电流——由于扩散引起电极反响而产生的电流。13由于电极反响速率很快而扩散速率很慢，溶液又处于静止状态，所以扩散电流的大小取决于扩散速率，而扩散速率又与扩散层的浓度梯度成正比。2、电解电流〔电流上升局部〕C溶液C014通式比例系数主体溶液中待测物质的浓度电极外表待测物质的浓度153、极限扩散电流局部〔DE段〕当外加电压增加到某一数值时,由于滴汞电极外表的Pb2+迅速复原,C(Pb2+)0趋于零，此时主体溶液浓度与电极外表之间的浓度差到达极限情况,即到达完全浓差极化,此时电解电流不再随外加电压增加而增大,曲线出现一个平台,此时产生的扩散电流称为极限扩散电流id。

1/2

de16id=KC(Pb2+) 通式： id=KC即极限扩散电流正比于溶液中待测物质浓度，这就是极谱法的定量根底关系式。当扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位称为半波电位1/2，它是定性的依据，因为当组分和浓度一定时，各种物质半波电位1/2是一定的，它不随浓度的变化而改变。3、极限扩散电流局部〔DE段〕17三、极谱过程的特殊性

〔一〕电极的特殊性在极谱分析中的两个电极：★一个是滴汞电极，作工作电极：是一个电极面积很小，电解时到达浓差极化的电极——极化电极★另一个是饱和甘汞电极，作参比电极：是一个电极面积很大的通过电流很小的电极——去极化电极

18在极谱分析中，外加电压与两个电极电位的关系：U外加=

a-de+iR

a—饱和甘汞电极的电位

de—滴汞电极的电位i—电解电流，R—回路中的电阻i很小，iR可忽略U外加=

a-de

通常把饱和甘汞电极的电位作为参比的标准，滴汞电极电位相对于饱和甘汞电极。U外加=-de

19极谱波的产生是由于在极化电极〔即滴汞电极〕上出现浓差极化而引起的，极谱的名称由此而来。在极谱分析中也可以使用其它微电极作为极化电极〔工作电极〕但一般使用滴汞电极，因为它有以下特点∶1.由于汞滴不断下落，电极外表不断更新。可以减少或防止杂质的吸附污染，而且前一次电极反响产物不影响下一次金属的析出，具有较高的再现性。三、极谱过程的特殊性

202.氢在汞电极上的过电位比较高，滴汞电极电位负到1.20V还不会有氢气析出，所以可在酸性溶液中测定很多物质。3.汞是液态金属，不仅具有均匀的外表性质，而且还能与许多金属形成汞齐，使其在滴汞电极上的析出电位变正，因而在碱性溶液中，可测定碱金属和碱土金属离子。4.在适宜的条件下可以一份试液中同时测定几种元素。缺点：汞蒸气有毒；毛细管易堵塞三、极谱过程的特殊性

21〔二〕电解条件的特殊性1.要求待测物质浓度较稀〔浓度越低，越易形成浓差极化，适合微量分析〕2.电解电流包括迁移电流+对流电流+扩散电流，其中只有扩散电流与待测物C有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流的影响三、极谱过程的特殊性

22▲迁移电流——是由于电解池的阳极和阴极对电解液中的阴、阳离子的静电吸引力和排斥力，使离子迁移到电极外表产生电极反响所形成的电流。消除迁移电流的方法是在被测试液中参加大量、不参加电极反响的支持电解质▲对流电流——是由于电解质的流动而使得离子到达电极外表产生电极反响所形成的电流。消除方法是保持溶液的静止〔二〕电解条件的特殊性23

3.电解时不得搅拌，使电解质保持静止〔为的是电解电流完全受扩散速率所控制且不破坏扩散层〕〔二〕电解条件的特殊性24〔三〕普通电解法的i—E曲线与极谱法的i—E曲线比较普通电解法的i—E曲线：在U外未到达分解电压前，只有剩余电流存在，到达分解电压后，电流随外加电压增加而迅速增大，直到电解完全，溶液组成有很大改变。普通电解法的i—E曲线

极谱条件下的i—E曲线iiEE25

极谱条件下的i－E曲线极谱图：其电流增大到一定值后，便不再随外加电压而增大，而保持一恒定值，但是此时并不是电解已经完全而只是电解了很微量的可以忽略不计的待测物质，组成根本不变。〔三〕普通电解法的i—E曲线与极谱法的i—E曲线比较iE〔在阴极上，析出电位越正者，越易复原；在阳极上，析出电位越负者，越易氧化〕26电解池由面积很小的滴汞电极和面积很大的甘汞电极组成。id=KC当扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位称为半波电位

1/2，它是定性的依据27极谱曲线形成条件：(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极外表。(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极外表形成浓差极化。28一.扩散电流方程式—极谱定量分析根底§10-3极谱定量分析极谱分析是根据测量扩散电流来进行定量分析的，在一定条件下，id=KC极限扩散电流与滴汞电极上进行电极反响的物质浓度之间成正比，K不清楚1934年捷克的尤考维奇从理论上推导任一瞬间单一汞滴上扩散电流i的近似公式i

=708nD1/2qm2/3τ1/6C瞬时极限扩散电流29i

=708nD1/2qm2/3τ1/6Ci—瞬时极限扩散电流〔A〕n—电极反响中的电子转移数D—待测组分的扩散电流〔cm2.s-1〕qm—汞流速〔mg.s-1〕—汞滴下时间〔s〕C—待测物浓度〔mmol.L-1〕30滴汞电极的瞬时极限扩散电流随时间的1/6次方增加，在一周期内，任一时刻的i是不同的，当=0时，i=0；当=t时，i最大，用id〔max〕表示t—汞滴从开始生长到滴下所需的时间id〔max〕=708nD1/2qm2/3τ1/6C当汞滴滴下后，电流立即降至零。随着汞滴成长，电流逐渐上升到最大值，如此反复进行31极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流值，即：一.扩散电流方程式在一定的实验条件下，平均极限扩散电流与被测物质的浓度成正比，这是极谱定量分析的根本关系式。32扩散电流方程式或尤考维奇方程式在待测溶液组成和测定条件一定时，式中n、D、qm、t一定时，那么平均扩散极限电流与待测物质浓度成正比，极谱定量分析的根本关系式33二.影响扩散电流的因素由尤考维奇方程式可以看出，保持K为常数，1.毛细管特性方程中的qm〔汞流速度〕、t取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力，它们均为毛细管特性，qm2/3t1/6称为毛细管特性常数34qm∝PP∝ht∝1/h

qm2/3τ1/6=Kh1/2在待测物浓度和其它条件一定时，极限扩散电流与汞柱高度的平方根成正比在实际操作中，应保持汞柱高度不变，用同一支毛细管并在同一高度下测定标液和样品的极谱，减少测量误差。汞柱流速与汞柱压力成正比，而汞柱压力又与汞柱高度h成正比，滴汞时间与h成反比352.温度方程中除n外均受温度影响，扩散系数受温度影响较大，T↑，D↑必须将温度控制在±0.5℃范围内3.溶液组成扩散系数与溶液粘度有关，而粘度受溶液组分影响，组分不同，粘度不同，扩散系数不同，id不同要保持标准溶液和试液的组分根本一致。36三．干扰电流极消除方法除扩散电流外，与待测组分无关的电解电流统称为干扰电流，主要有以下几种〔一〕剩余电流定义：在电解过程中，外加电压虽未到达被测物质的分解电压，但仍有微小电流通过电解池，这种电流即是剩余电流。剩余电流:a:电解电流:微量杂质所产生(O2、Cu)b：充电电流——剩余电流主要局部37例：图10-6的装置电解已除氧的0.01mol.L-1KCl溶液，得图10-7充电电流充电电流的产生是由于对滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程，而不是电极反响。图10-7曲线可见，有a→b是剩余电流，b以上是K+的复原电流，剩余电流变化由负到正。极谱分析法中，对剩余电流一般采取作图法扣除38通常充电电流可达10-7A数量级，相当于10–5mol.L-1一价金属离子产生的极限扩散电流，因此限制了直流极谱法的灵敏度，现代一些新的极谱方法排除了充电电流的干扰，灵敏度大大提高。39三．干扰电流极消除方法〔二〕迁移电流由于电解质阳极和阴极对电解质中阴、阳离子的静电引力或排斥力，使更多的离子趋向电极外表发生电极反响而产生的电流称为迁移电流。迁移电流与被测物质的浓度无定量关系。消除方法：参加大量支持电解质〔如KCl、NH4Cl、KNO3等〕。注意参加的支持电解质不起电极反响；浓度比被测物质浓度大50-100倍。40三．干扰电流极消除方法〔三〕极谱极大定义：在极谱分析中，电解开始后，电流随滴汞电极电位的增加迅速增到达一个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正常。这种不正常的电流峰叫极谱极大。41〔三〕极谱极大极谱极大影响半波电位和极谱扩散电流的测定消除方法：可采用参加少量外表活性物质，称为极大抑制剂，常用的明胶，聚乙烯醇，曲通X-100等。注意：用量要少，一般在0.002~0.01%之间42〔四〕氧波普通极谱法中，氧是干扰最大的元素在常温常压下，空气中的氧在水或溶液中的溶解度约为10-20mg.L-1，溶解氧很容易在滴汞电极上复原，产生两个极谱波干扰测定第一个波O2+2H++2e-=H2O2酸性溶液第二个波H2O2+2H++2e-=2H2O酸性溶液O2的两个极谱波的φ1/2分别是-0.2V及-0.8V，由于氧波的波形倾斜，延伸很长，影响许多物质的极谱测定。必须除去溶解氧43〔四〕 氧波除氧方法：1.通气法通入惰性气体除氧。如高纯H2,N2。CO2只能用于酸性溶液。2.亚硫酸钠法在中性或碱性溶液中，SO32-很容易被氧化为SO42-，参加Na2SO3可除去溶液中溶解的氧。2SO32-+O2=2SO42-441.

叠波当两种物质的φ1/2相差＜0.2V时,两个极谱波会发生重叠,影响扩散电流的测定,这种波形称为叠波。排除方法：(1)使用适宜的配位剂,改变两种物质的半波电位φ1/2使其分开。例：在酸性溶液中，Co2+和Ni2+的半波电位相近，产生叠波，但参加吡啶后，由于Co2+和Ni2+都能与吡啶生成稳定性不同的配离子，它们的φ1/2分别变为-0.9V和-0.79V，相差0.3V，两波不再重叠。〔五〕叠波、前波和氢波451.

叠波排除方法：(2)采用化学别离方法别离干扰物质，或改变价态使其不再干扰。46〔五〕叠波、前波和氢波47〔五〕叠波、前波和氢波3.氢波极谱分析一般是在水溶液中进行的，溶液中的H+在电压足够负时，会在滴汞电极上复原产生极谱波——氢波。在酸性溶液中，H+在-1.2~-1.4V处开始复原，产生很大的复原电流，所以φ1/2接近或比-1.2V更负的物质不能在酸性溶液中进行测定，一般在碱性溶液中，H+浓度大为降低，需在更负的电位下开始复原，氢波干扰大为减少。48在上述各种干扰电流中，除了剩余电流可用作图法扣除外，其它干扰电流都要在实验中参加适当的试剂后分别予以消除，另外，为了改善波形，控制试液的酸度，还需参加其它一些辅助试剂，这种适当试剂称为极谱分析的底液——含有支持电解质，除氧剂，配位剂及极大抑制剂等。三．干扰电流极消除方法49四、极谱定量分析方法

极谱法有时用于定性分析，但主要用于定量分析。id=KC根据尤考维奇方程可知，只要测得id和比例系数K即可算出C.实际工作中，极限扩散电流id可用纪录仪上测得的极谱波高来表示，而不用测量id的绝对值，比例系数K可通过矫正曲线获得。50〔一〕极谱波高的测量波高的测定方法很多，最常用的是三切线法—即分别从剩余电流、极限电流和扩散电流的锯齿振荡中心分别做出它们的切线，使它们相交于o和p点。在过o和p点作横坐标轴的平行线，平行线间的距离即为波高h。51〔二〕极谱定量方法1.

标准曲线法先配制一系列标准溶液，在相同实验条件下〔即相同底液，同一滴汞电极，同一根毛细管极汞柱高度等〕，分别测定各溶液的波高〔或扩散电流id〕,绘制h-c曲线，然后在相同条件下测定式样溶液的h，从曲线上查处相应的浓度。此法适应于大批量同类试样方法分析，但试验条件保持一致。52〔一〕

标准曲线法12345试液标准溶液C1C2C3C4C5Cx测hh1h2h3h4h5hxChhxCx53〔二〕标准参加法取浓度为Cx、体积为VX的试液做出极谱图测得h.h=Kcx(1)然后参加浓度为CS体积为VS的标准液，在相同条件下作出极谱图测高度h。(2)54〔2〕/〔1〕得即〔二〕标准参加法h=Kcx(1)(2)55标准参加法准确度很高，因标准溶液的体积很小〔一般试液的体积为10mL,参加标液体积为0.5-1mL〕。参加标准溶液的量要适当，加的太少，波高增加的值太小，误差大；假设参加的量太大，会引起底液组成的变化。〔二〕标准参加法56§10-4极谱波的种类及

极谱波方程式一、极谱波的种类〔一〕按电极反响的可逆性区分——可逆波与不可逆波可逆波与不可逆波,其根本区别为电极反响是否表现出明显的过电位.过电位是指电极电位与平衡电位之差.571.可逆波电极反响速率远比扩散的速率快的多,极谱波上任何一点的电流都受扩散速率控制,电流随着电位增大很快到达极限扩散电流,这样的极谱波叫可逆波.见图1

在这里,电极反响进行不表现出明显的过电位.能斯特公式完全适用.582.不可逆波

电极反响的速率比扩散速率慢，极谱波上的电流不完全由扩散速率所控制，而是受电极反响所控制，要使电活性物质在电极上反响，产生电流，就需增加额外的电压，表现出明显的过电位。电极电位不符合能斯特方程.不可逆波的波形较差,延伸较长.见图2.59图2为有过电位的不可逆波.当电位不够负时,没有明显的电流通过(AB段)当电位逐渐变负时，过电位逐渐被克服.电极反响才变得很快,电流才完全为扩散速率所控制.到达极限电流.(CD段).可逆和不可逆极谱波的半波电位之差,为不可逆过程所需的过电位η.2.不可逆波

60实际上，可逆波与不可逆波的区分不是绝对的.在一定条件下，可以相互转化.通常只要选择适宜的底液，使不可逆波转换为可逆波或增加可逆性.通常不可逆波不便测量.且易受其它极谱波干扰(因波形延伸长),但其极限扩散电流同样与电活性物质成正比.id∝C2.不可逆波

61〔二〕按电极反响的氧化或复原过程区分——复原波和氧化波1.复原波溶液中的氧化态物质在滴汞电极上复原所得到的极谱波，也称为阴极波。电极反响Ox+ne-=Red如：Ti(Ⅳ)+e-=Ti(Ⅲ)〔图中曲线1为复原波〕注:在极谱分析中，复原电流习惯上规定为正电流.622.氧化波溶液中的复原态物质在滴汞电极上氧化所得到极谱波，也称阳极波.电极反响Red-ne-=Ox如:Ti(Ⅲ)-e-=Ti(Ⅳ)(氧化电流为负电流)图中曲线2为氧化波.〔二〕按电极反响的氧化或复原过程区分——复原波和氧化波63对可逆波来说，同一物质在相同的底液条件下，复原波与氧化波的半波电位1/2相同.如图中曲线1或2.在酒石酸底液中，Ti(Ⅳ)的复原波和Ti(Ⅲ)的氧化波1/2相同为-0.42v.钛的极谱波是可逆的.但在盐酸底液中，钛的极谱波是不可逆波.对不可逆波来说氧化波和复原波的半波电位不同。〔二〕按电极反响的氧化或复原过程区分——复原波和氧化波64极谱波是电流与电位的关系曲线，它们之间的关系称为极谱波方程式。不同反响类型的极谱波具有不同的方程式，下面讨论可逆电极反响中简单金属离子和金属配离子的极谱波方程式.二、极谱波方程式

65㈠简单金属离子的极谱波

简单金属离子在滴汞电极上复原为金属并生成汞齐。Mn++ne-+Hg=M(Hg)假定电极反响是可逆的，迁移电流已经消除。那么滴汞电极电位为金属离子在电极外表的浓度金属在汞齐中的浓度66由扩散电流方程式知扩散电流极限扩散电流由上两式相减得另外，复原产物的浓度即金属在汞齐中的浓度与通过电流成正比。

㈠简单金属离子的极谱波

Ka为607nDa1/2qm2/3t1/667㈠简单金属离子的极谱波

在250C摄氏度时:68㈠简单金属离子的极谱波

〔Da为金属在汞齐中的扩散系数，Ds为金属离子在溶液中的扩散系数〕

de及i为波上任意一点的相应数值

。

de及i为波上任意一点的相应数值

。

de及i为波上任意一点的相应数值

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de及i为波上任意一点的相应数值

。

de及i为波上任意一点的相应数值

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〔Da为金属在汞齐中的扩散系数，Ds为金属离子在溶液中的扩散系数〕69㈠简单金属离子的极谱波

在一定组分和浓度的底液中，任一物质的可逆极谱波的半波电位为一常数，不随浓度变化而变化。当i=1/2id时,

de为半波电位

1/2上式〔后一项为零〕70简单金属离子的极谱波方程式为㈠简单金属离子的极谱波

1/2与金属离子浓度无关71结论：1.根据极谱波方程式，可作图测定

1/2，通常以

de为横坐标，以为纵坐标作图得一直线.当=0时的电位为

1/2

,其斜率为0.059/n(250C),可求出电子传递数n.

㈠简单金属离子的极谱波

722.假设作图后不能得到一条直线或斜率不等于

上述方程式不能适用，那么极谱波被认为为不可逆波。

㈠简单金属离子的极谱波

73金属离子形成配离子后，半波电位发生移动,1/2移动的方向、程度与配离子的稳定常数、配位数及配位体的浓度有关。因而常用极谱法测定配合物的Kf和配位数。设电极反响是可逆的，金属配离子复原为金属并生成汞齐。电极反响为〔L—中性配位体、x—配位数、—配离子〕〔二〕金属配离子的极谱波74上述电极反响由下面两反响所组成省略75〔二〕金属配离子的极谱波方程式滴汞电极的电极电位与电极外表物质浓度的关系服从能斯特方程式

—金属离子在电极外表的浓度、—金属在汞齐中的浓度〕76250c时，同理可得(金属离子)：

〔二〕金属配离子的极谱波77由前面得：

将上式代入〔二〕金属配离子的极谱波方程式78当

时

〔二〕金属配离子的极谱波方程式由上式可知：配合物半波电位与金属离子浓度无关，但与配位剂的浓度、配离子的稳定常数有关。79金属配离子的极谱波方程式一般情况下,DML与Ds近似相等

。80结论：1〕金属配离子比简单金属离子的半波电位更负，Kf越大，(1/2)配越负；底液中配位体的浓度越大，(1/2)配越负。2〕在一定条件下，(1/2)配中前三项为常数。〔二〕金属配离子的极谱波方程式81假设保持其它条件不变时，改变配位剂浓度测定相应的(1/2)配，以(1/2)配对lgCL作图，可得一直线。斜率为，假设知道n，可求出配位数x。3〕当n,x和配位剂浓度时，可求出配离子稳定常数Kf。〔二〕金属配离子的极谱波方程式82(一〕半波电位的测定将de对lgi/(id-i)作图,得一直线,求1/2和n-1HClO4为支持电解质含1.0×10-3mol.L-1Cd(NO3)2待测液,在25℃时进行极谱电解,其极限扩散电流id为10.0A,并在该极谱波的上升局部得到以下数据三半波电位的测定和

可逆极谱波的判断83

de/Vi/A-0.6000.910.10-1.000-0.6122.010.252-0.599-0.6203.200.471-0.327-0.6274.440.799-0.097-0.6396.661.9940.300-0.6508.254.7140.67384-de/V直线斜率S可取直线上两点的坐标值计算-0.0299=-0.059/2n=285〔二〕可逆极谱波的判断如果一个极谱波是可逆的，必然遵守此式作图不仅可求得1/2和n，而且可根据对数分析所得结果如果不是直线，或当n，其斜率不等于或不近似等于0.059/n，那么可判断该极谱波为不可逆波。86经典直流极谱法的应用和限制在经典的直流极谱法根底上建立的扩散电流理论为以后开展的其它各种极谱法奠定了理论根底。应用：无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱87经典直流极谱的缺点：(1)速度慢一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。(2)方法灵敏度较低检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？88§10-5

极谱新方法

极谱催化波单扫描极谱法

循环伏安法

脉冲极谱法溶出伏安法

经典直流极谱法因充电电流的存在，灵敏度受到了限制，另外，分辨率低，因此组分间干扰较大，为解决上述问题，开展了一些新的极谱法。89一、单扫描极谱法

单扫描极谱法与经典极谱法的根本原理相似，主要区别在于：直流极谱法：参加的电压速率慢，一般为3mV/s，记录的电流电压曲线呈S形，极谱波是许多汞滴上的平均结果，汞消耗多，速率慢。单扫描极谱法：增加电压的速率快，一般为250mV/s，其电流---电压曲线呈峰形，是在一滴汞上得到的完整的极谱图。90一、单扫描极谱法

91一、单扫描极谱法

92一、单扫描极谱法

93一、单扫描极谱法

单扫描极谱法与经典极谱法的根本原理相似，主要区别在于：直流极谱法：参加的电压速率慢，一般为3mV/s，记录的电流电压曲线呈S形，极谱波是许多汞滴上的平均结果，汞消耗多，速率慢。单扫描极谱法：增加电压的速率快，一般为250mV/s，其电流---电压曲线呈峰形，是在一滴汞上得到的完整的极谱图。94<一>根本装置〔单击图片放映动画〕95单扫描极谱法中，滴汞周期为7s，为保持滴汞面积根本恒定，施加的电压是在汞滴的生长后期，前5s电压停扫，在滴汞滴下的前2s区间，加上一次电压扫描〔扫描电压为0.5V〕，为在后2s内都能得到一个极谱波，扫描完毕后，利用敲出装置强制汞滴落下。然后汞滴又开始生长，在最后2s期间，又扫描一次。<一>根本装置5s2sAU096<一>根本装置〔单击图片放映动画〕97<二>定量分析原理

在单扫描极谱中，对于可逆电极反响，极谱图为尖峰状，由于汞滴面积根本不变，所以为一光滑的峰形曲线电压开始扫描时，电极电位还未到达待测物的复原电位，这时电流为剩余电流，形成极谱波的基线。98出现尖峰状原因：由于参加的电压速度很快，当到达待测物质分解电压时，该物质在电极上迅速复原，产生很大的电流，因此，极谱电流急剧上升，复原物质在电极上迅速复原，使它在电极外表附近的浓度剧烈降低，而本体溶液中的复原物质来不及扩散至电极外表，当电压进一步增大时，电流反而减小，所以形成尖峰形峰的极大值对应的电流称为峰电流ip，所对应的电位为峰电位

p99对可逆电极反响在一定条件下，与待测物浓度c成正比，这是此法定量根底。可逆波的峰电位p与普通极谱波1/2的关系为：<二>定量分析原理

V是极化速率，A为电极面积100可见峰电位

p是与

1/2有关的常数，因此具有不同

1/2的电活性物质在单扫描极谱法中就有不同的特征峰电位，根据

p可以定性。复原波为－氧化波为+101<三>特点

1.分析速度快。由于极化速度快，数秒钟可完成一次测定，并能在示波器的荧光屏上直接测量电流。

2.灵敏度较高。对可逆波来说，一般可达10-7mol·L-1，比直流极谱法高出1~2个数量级。102

3.分辨率高。两种物质峰电位仅相差0.1V以上就可分开。

4.氧波和前波的干扰很小。可不除氧，前放电物质存在也不干扰测定。

5.由于采用了三电极体系，能有效地减少iR电位降带来的不良影响。

<三>特点

103二、循环伏安法

<一>根本原理循环伏安法与单扫描极谱法相似，都是以快速线性扫描的形式施加电压，只是单扫描法施加的是锯齿波电压，而循环伏安法施加的是三角波电压。

US

-----------Ui

三角波电压单扫描法104当线性扫描电压起始电压Ui开始沿某一方向变化，到达终止电压Us后，再以同样速度反方向回到起始电压，完成一次循环后，成等腰三角形。二、循环伏安法

US

-----------Ui

三角波电压105当电位从正向负扫描时就是工作电极电位不断变负，电活性物质在电极外表发生复原反响。ox+ne-=Red，产生复原波，共峰电流为ipc,峰电位为pc.二、循环伏安法

106当反向扫描时，电极外表上生成的复原物质那么重新发生氧化反响。Red=ox+ne-，产生氧化电流。因此一次三角波扫描，完成一个复原过程和氧化过程的循环，又称循环伏安法。二、循环伏安法

107所得到的i-E曲线成为循环伏安图。由图可见，循环伏安图有两个峰电流和两个峰电位。阴极峰电流ipc,峰电位为

pc表示。阳极峰电流ipa，峰电位

pa表示。

二、循环伏安法

两个峰电位差△

P重要参数。

△

P=

Pa-

Pc=56.5/nmv108〈二〉应用

循环伏安法一般不作成分分析，它一般用于研究电极过程的可逆性，吸附性，以及测定可逆体系的标准电极电位。109例如：判断电极电位的可逆性。对于可逆电极过程来说，循环极谱波中阳极复原峰和阴极的氧化峰根本上是对称的。阴极复原峰电位阳极氧化峰电位

△p=Pa-Pc=56.5/nmv而且iPa/iPc=1可逆过程对于不可逆体系：△p>56.5/nmviPa/iPc<1循环伏安法还可用来研究电极反响机理。〈二〉应用

110三、脉冲极谱法111〔二〕根本原理这是在一个缓慢改变的直流电压上，在滴汞电极的汞滴生长后期即将滴下之前的很短的时间范围内，叠加一个矩形的脉冲电压，并在脉冲电压结束之前的一定时间范围内测量电解电流的极谱法。根据施加脉冲电压方式不同可分为:常规脉冲极谱法和微分脉冲极谱法。

112〔三〕脉冲极谱法分类1.常规脉冲极谱法在每一滴汞生长到一定时间〔约2~4s〕,在一个恒定直流电压Ui上叠加一个矩形脉冲电压。实验说明，在参加脉冲约20~30ms后，充电电流ic衰减到近于零，而电解电流仍有很大值，得电解电流if，消除充电电流的影响。得到与普通极谱法相似的常规脉冲极谱波。1131.常规脉冲极谱法极限扩散电流方程式为其中:tm—从加脉冲到测量电流的时间。A—电极面积1142、微分脉冲极谱法

此法是在每一滴汞生长到一定时刻〔1~2s〕在线性变化的直流电压上叠加一个恒定振幅的脉冲电压。此法记录电流的方式是在每一滴汞生长期间记录两次电流；一次是叠加脉冲前20ms,另一次是在脉冲结束前20ms瞬间，第一次记录的直流电压的背景电流〔剩余电流〕。第二次记录的是叠加脉冲电压后的电解电流，取两次电流值之差i，所得电流即扣除了直流电压所引起的背景电流。115微分脉冲极谱曲线呈对称峰状。微分脉冲极谱电流方程式为2微分脉冲极谱法

u-脉冲电压的振幅116〔四〕特点及应用1.灵敏度高：可逆电极反响物质,灵敏度可达10-8mol.L-1不可逆电极反响物质,灵敏度可达10-7mol.L-1

2.分辨能力强:两个峰电位相差25mV即可分开。3.选择性强:允许前放电物质的量大，前放电物质浓度比待测物质浓度高50000倍亦不干扰测定。117四、溶出伏安法以电解富集和电解溶出测定相结合的一种电化学测定方法〔一〕方法原理采用电极外表不能更新的液体或固体电极作工作电极。如：悬汞电极溶出伏安法包含电解富集和电解溶出两个过程ipi0－+富集溶出

C118电解富集：首先将工作电极固定，在产生极限电流电位上进行电解，使待测物质富集在电极上，经过一段时间的富集后，停止搅拌。电解溶出：再逐渐反方向改变电极电位，使富集在电极上的物质重新溶出，记录所得的电流—电位曲线，尖峰状。根据所得的伏安曲线对待测物进行测定。灵敏度比直流极谱法高3~4个数量级。ipi0－+富集溶出

C119峰高与待测物浓度、电解富集时间、溶液搅拌速度、电极面积及溶出时电位变化速度等因素有关，当这些因素都固定时，峰高与待测物的浓度呈线性关系。根据溶出时工作电极发生氧化反响还是复原反响，分为：阳极溶出伏安法氧化反响阴极溶出伏安法复原反响1201.阳极溶出伏安法待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反响而重新溶出，产生

Mn++ne-+HgM〔Hg〕溶出时，工作电极上发生的是氧化反响称为阳极溶出伏安法在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正比电解溶出121例如：测定盐酸溶液中微量Cu2+(5×10-7mol·L-1)Pb2+(1×10-5mol·L-1)和Cd2+(5×10-7mol·L-1),先在-0.8V的外加电压下进行恒电压电解,3min后,溶液中一局部Cu2+、Pb2+、Cd2+在悬汞电极上复原，生成汞齐，富集在汞滴上，电极上发生的反响为：Mn++ne-+Hg=M〔Hg〕富集完毕后,再使悬汞电极的电位由负向正均匀地变化,首先到达可以使Cd(Hg)发生氧化反响的电位,由于Cd的氧化产生很大的氧化电流(负电流),当电位继续变正时,由于电极外表层中的Cd已被氧化得差不多了,而电极内部的Cd又来不及扩散出来,那么电流减小,形成了峰形伏安曲线.122Cd2+Pb2+Cu2+/Vi0－+123,同理,当电位继续变正,到达Pb(Hg)、Cu(Hg)的氧化电位,得到相应的峰溶出过程中电极发生的反响为:M(Hg)－ne-=Mn++Hg(氧化反响)1242.阴极溶出伏安法溶出时工作电极上发生的是复原反响，称为阴极溶出伏安法例如:用阴极溶出伏安法测溶液中痕量S2-以0.1mol·L-1NaOH溶液为底液,于-0.4V电解一定时间,悬汞电极上便形成难溶性的HgSHg+S2-=HgS+2e-溶出时,悬汞电极的电位由正向负方向扫描,当到达HgS的复原电位时,由于以下复原反响,得到阴极溶出峰HgS+2e-=Hg+S2-(复原反响)阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子Cl-,Br-,I-,S2-,C2O42-125作业:13,14,15,16126在极谱电流中有一种电流，其大小不是决定于去极剂的扩散速率或电极反响速率，而是决定于在电极周围反响层内进行化学反响的速率，使电极过程受化学反响动力学的控制，这类电流称为动力电流，这种极谱波称为动力波。化学反响平行于电极反响的动力波，就是一种典型的极谱催化波〔或平行催化波〕。五、极谱催化波

127极谱催化波主要有两种类型，即平行催化波和氢催化波。此外，利用某些金属配合物吸附于电极外表，能产生灵敏度很高的极谱波，这类极谱波称为络合物吸附波。由于极谱催化波具有比普通极谱法高的多的灵敏度，因而在痕量物质的分析方面，受到人们的重视，并得到日益广泛的应用。五、极谱催化波

128〔一〕平行催化波平行催化波的产生是由于某一电活性物质O在电极上被复原，生成复原产物R，溶液中存在的另一种物质Z能将R重新氧化成O，而Z本身在一定范围内不会在滴汞电极上直接复原，再生出来的O在电极上又一次被复原。如此循环往复，使极谱电流大为增加.129〔二〕氢催化波当溶液中存在某些金属痕量物质时，这些物质很容易被复原，并且沉积在滴汞外表上，改变了电极外表的性质。这样降低了氢在滴汞电极上的过电位，使得氢离子在较正的电位下放电，形成氢催化波。

130〔三〕配合物吸附波此外，利用某些金属配合物吸附于电极外表，能产生灵敏度很高的极谱波，这类极谱波称为配合物吸附波。131H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1DKbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)yG7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWo%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnu