第三篇-湿法冶金原理-第7章-溶剂萃取、离子交换-4h

第三篇

湿法冶金原理第6章湿法冶金浸出、净化和沉积第7章溶剂萃取和离子交换第8章湿法冶金电解过程傅崇说，有色冶金原理（第2版），冶金工业出版社，1993李洪桂，冶金原理，科学出版社，20052第7章溶剂萃取和离子交换7.1溶剂萃取7.2离子交换37.1溶剂萃取1.溶剂萃取基本知识2.分配定律及萃取过程的基本参数3.溶剂4.萃取剂、稀释剂5.主要溶剂萃取体系及萃取机理6.影响萃取平衡的主要因素7.溶剂萃取过程动力学5一、溶剂萃取基本知识1．定义

萃取是利用有机溶剂从不相混溶液相中把某种物质提取出来的一种方法。实质是物质在水相与有机相中溶解分配的过程。溶剂萃取是净化、分离溶液中有价成分的有效方法。广泛用于有色金属的提取分离以及化学分析和各种化学工业过程。适合于处理贫矿、复杂矿和回收废液中的有效成分。优点：平衡速度快、选择性强、分离和富集效果好、产品纯度高、处理容量大、试剂消耗少、有利于实现自动化生产。62．萃取工艺过程包括萃取、洗涤、反萃取

萃取――将含被萃取物的水溶液与有机相接触，使萃取剂与被萃取物作用，生成萃合物进入有机相。萃取分层后的有机相叫萃取液；萃取分层后水相叫萃余液。

洗涤――用某种水溶液（空白水相）与萃取液充分接触，使进入有机相中的杂质回到水相。这样的水溶液叫洗涤液。

反萃取——用适当的水溶液与经过洗涤的萃取液充分接触，使被萃取物重新从有机相进入水相，所用水溶液叫反萃剂。783、萃取体系萃取体系由水相和有机相组成。有机相包括萃取剂、稀释剂；水相包括料液、反萃剂、洗涤剂、盐析剂等。萃取体系常用下式表示：被萃取物（起始浓度）／水相组成／有机相组成（萃合物分子式）例如：钽、铌萃取体系表示为：Ta5+

、Nb5+(100g/L)/4MH2SO4

，8MHF/80%TBP－煤油(H2Ta(Nb)F7·3TBP)

表示被萃取物是Ta5+

、Nb5+，起始浓度100g/L；水相组成为4MH2SO4

＋8MHF；有机相组成80%TBP作萃取剂，20％煤油作稀释剂。萃合物的分子式为：

H2Ta(Nb)F7·3TBP9二、分配定律及萃取过程的基本参数1.分配系数（分配常数）萃取过程的热力学基础是分配定律，“在一定温度下，两个平衡的液相内溶解某一物质，不管其浓度如何，达到平衡后，它在两相中的浓度比保持恒定。”KD－分配系数，Ci(or)是溶质i在有机相中浓度；Ci（aq）是溶质i在水相中浓度。KD>1，萃取能进行；KD<1萃取不利于进行。10浓度较大时，分配系数应以溶质i在两相中的活度比Ka表示：112.分配比、萃取率、分离系数

①分配比在许多萃取体系中，溶质在两相中并不都具有相同的分子状态。实际上不管溶质Me在两相中以何种化学形式分配，我们只考虑其两相中的总浓度的比值，叫分配比D。

D＝＝分配比D容易从实验中求得，只有当溶质在两相中以相同分子状态分配，且浓度极低，分配比D才等于分配系数KD。12②萃取率萃取率定义为：

E＝×100％＝V（or）－有机相体积；V（aq）－水相体积；E和D的关系：E＝13③分离系数

体系中不止一种溶质时，它们的分配比的比值叫做分离系数（β）：

β＝＝＝β越大或越小，两种物质越易分离，β接近于1，两种物质难分离。14三、溶剂根据形成氢键的能力把溶剂分成四类：①N型溶剂：不形成氢键的惰性溶剂，如：苯、四氯化碳、煤油等；②A型溶剂：即受电子溶剂，如：氯仿、二氯甲烷、五氯乙烷等；③B型溶剂：给电子溶剂，如：叔胺、醚、酮等，可与A型溶剂生成氢键；④AB型溶剂：即给受电子溶剂，可以缔合成多聚分子。如：水、多元醇、羟基羧酸、胺、邻位硝基苯酚等。在萃取中，要求有机相具有最小的水溶性，工业萃取剂使用的有机酸，含碳在C7－C16范围内。15四、萃取剂、稀释剂

1．萃取剂的选择溶剂萃取中，萃取剂的选择十分重要。选择萃取剂的要求主要有：①至少有一个萃取官能团，通过官能团可与金属离子形成萃合物，常见的萃取官能团有含O、S、C、P的基团，如：－OH、－SO3H、－SH、、＝NOH等；②油溶性大、水溶性小、须具备相当长的碳氢链或苯环，但碳原子数过多或分子量大于500也不宜；③具有较高的选择性，分离系数大；16④萃取容量大；⑤易反萃取，不发生不生成第三相；⑥物理性能好、比重小、粘度低、表面张力大、沸点高、蒸汽压小、闪点高、气味小；⑦化学稳定性好、不易水解、耐酸、耐碱、具有一定热稳定性。172．萃取剂的分类萃取剂分类，根据萃取剂结构特征分四类：（1）酸性萃取剂（阳离子交换萃取剂）（2）中性萃取剂（3）碱性萃取剂（阴离子交换萃取剂）（4）螯合萃取剂183．稀释剂稀释剂是能溶解萃取剂的有机溶剂。它是惰性溶剂，一般不参与萃取反应。稀释剂的作用：①改变有机相萃取剂的浓度，②调节萃取能力，③改善萃取剂性能，④降低有机相粘度，⑤提高萃合物在有机相中的溶解度。工业上常用稀释剂有煤油、苯、甲苯、二乙苯、氯仿、四氯化碳等，煤油最普通，价格低，对各种萃取剂都有较大的溶解能力。用煤油作稀释剂，须先进行磺化处理，除去煤油中不饱和烃。19五、主要溶剂萃取体系及萃取机理萃取体系至少包括三个组分，即水、有机溶剂和一种溶质，关于萃取体系的分类很不统一，根剧萃取剂的特性和萃取机理，可把萃取体系分成：中性络合萃取体系；酸性络合萃取体系；碱性萃取剂的萃取体系；协同萃取体系。201、中性络合萃取体系特点：萃取剂是中性有机化合物（如：TBP、P350、MIBK等），被萃取物是中性无机盐，萃合物是中性络合物。（1）中性含磷萃取剂：是正磷酸（H3PO4）中三个羟基全部为烷基酯化成为烷基取代的化合物。

21其萃取官能团是（），它与中性金属型MeXn通过氧原子上的孤对电子生成配位键O

Me而生成萃合物：配键OMe越强，萃取能力越大，随C－P键增加，极性增大，磷酰基（）中氧的给电子能力增强，碱性增大，萃取能力增强。22（2）中性含氧萃取剂：主要指醚、酮、酯、醛类有机化合物。醚的萃取官能团是－C－O－C－，醇类是－OH，酯、醛、酮都是>C＝O。这类萃取剂的萃取能力一般按形成盐的能力增加而增大，形成盐的能力顺序为：23

在强酸性水相中，以离子缔合的盐机理萃取金属；在弱酸性水溶液中，以中性络合物萃取金属。中性含氧萃取剂对萃取性能的影响，主要是官能团的碱性，分子的极性及结构的空间效应等。醚的萃取能力随分子量的增加而降低：二乙醚>二丁醚>二己醚>二（β－氯代乙基）醚醇、酮和醚一样，碳链增长会使萃取能力降低，在碳原子数相同时，不对称结构比对称结构的萃取能力强。萃取剂结构的空间效应对金属分离有重要意义，烃基含有侧链的比直链的分离效果好。24（3）取代酰胺：酰胺是氨或胺的氮原子上的氢原子被酰基（）取代后的产物。它的通式是,起作用的官能团是羰基（）。酰胺的萃取能力大于酮类，萃取机理也是盐机理，应用最广泛的酰胺萃取剂是N503和A101252酸性络合萃取体系特点：萃取剂是有机弱酸（HA），被萃取物是金属阳离子Men+，萃取机理是阳离子交换：

Men+（aq）＋nHA（or）＝MeAn(or)＋nH+(aq)酸性萃取剂包括：羧酸型、磷酸性和螯合萃取剂等。26(1)羧酸类萃取剂（RCOOH）

含羧基。含一个羧基的叫一元酸，含n个羧基的叫n元酸。羧酸是一种弱酸，其酸性小与无机酸，大于碳酸，在水中电离：可以发生中和反应：

27萃取反应式：

nRCOOH(or)＋Men+（aq）＝（RCOO）nMe(or)＋nH+(aq)适于作萃取剂的直链羧酸含C原子在7个以上，带支链的羧酸较好。28(2)磷酸型萃取剂正磷酸（H3PO4）分子中的一个或二个羟基被烷基酯化成烷基取代的化合物，叫酸性磷酸酯。29常用的萃取剂为一元酸(RO)2P(O)OH，(RO)RP(O)OH，R2P(O)OH萃取反应式：Men+（aq）＋n(HA)2(or)＝Me(HA2)n(or)＋nH+(aq)30(3)螯合萃取剂有两种官能团，即酸性官能团和配位官能团。和金属离子形成螯合物进入有机相，金属离子与酸性官能团作用，置换出氢离子，形成一个离子键，配位官能团又与金属离子形成一个配位键。常用的螯合萃取剂有：LiX63、LiX64、LiX-64N①螯合剂必须含有二个或二个以上的官能团②被萃金属置换－OH或－SH上的氢并与碱性官能团配位而形成稳定的五原子环或六原子环状化合物。参加反应的二个官能团之间要间隔2-3个碳原子，否则不能生成五环或六环络合物。③入支链，使空间位阻增大，可以增加选择性，但引入支链过多或位置不当也不行。④－OH或－SH基的酸性越强，则形成螯合物的趋势越大，即能在很低的PH下萃取。313.碱性萃取体系特点：被萃取物为络阴离子，萃取剂为含N的有机化合物，萃取剂盐的阳离子与金属络阴离子依靠静电引力结合生成缔合物被萃取。主要是伯、仲、叔胺及季胺盐。氨分子（NH3）中三个氮原子部分或全部为烷基取代的产物叫做胺。R、R'、R''、R'''代表烷基，X-代表无机酸根，如：CL-、NO3-、SO42-等

324.协同萃取体系含有二种或以上的萃取剂，如果金属离子的分配比D协显著大于每一萃取剂在相同浓度下单独使用时的分配比之和，则为协同体系。（1）酸性螯合与中性络合协同体系萃取萃取剂之一是中性含磷萃取剂，如：TBP，TBPO（三丁基氧化磷），TOPO（三辛基氧化磷）等。之二是弱酸性螯合萃取剂，如：TTA（噻吩甲酰三氟丙酮）后者与金属生成中性螯合物，但金属离子的配位数尚未饱和，所以能进一步与TBP等中性分子结合，形成电中性的、配位数饱和的稳定萃取络合物，从而提高了分配比。33（2）中性络合二元协同萃取二种萃取剂都是中性的，与中性的金属化合物形成中性的络合物，如：二丁醚与二氯丁醚，从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰。（3）两种稀释剂发生协同萃取使用一种萃取剂，但用二种稀释剂，例如：氯仿和苯混合作用，使萃取剂硝基季丁胺（TBAN）提取NP的效率增加。34六、影响萃取平衡的主要因素分配比、分离系数是萃取体系的重要参数，影响因素很多也比较复杂，这些因素相互联系，相互制约。主要因素有：溶液的pH值，阳离子及阴离子浓度，萃取剂浓度，络合剂种类和浓度，盐析剂的种类和浓度，温度，稀释剂等。35七、溶剂萃取过程动力学萃取过程动力学是研究萃取速率及其影响因素，萃取的过程：（1）萃取剂穿过两相界面扩散到水相；（2）在水相与被萃取物发生化学反应形成萃合物；（3）萃合物穿过界面扩散到有机相中。萃取过程速度决定于化学反应速度和扩散速度。36

在溶剂萃取中，物料通过相界面的迁移是整个过程的基本部分之一，它与界面性质有关。粘度、扩散系数，浓度，表面张力等对溶质穿过界面的扩散过程都会发生影响。当扩散速度高于一相或二相中的化学反应速度时，萃取速度为化学反应控制；当溶质在二相中存在的化学形式相同时，不存在化学反应控制萃取速度，螯合物的萃取速度受化学反应控制。37387.2离子交换离子交换法用于处理离子浓度10×10－6的稀溶液，浓度＞1％的不适用。适于从废液中回收和浓缩有价金属，制备纯水，用作电解槽的隔膜袋，从海水中提取有价金属等。离子交换过程包括二阶段：吸附和解吸。

(1)吸附，又叫负载，是将待分离的混合溶液以一定的流速通过负载柱，使混合金属离子吸附在负载柱上。当金属离子被吸附剂饱和时，停止供液，转入解吸阶段。39(2)解吸（淋洗），用一种洗涤剂溶液通过负载柱和分离柱，使吸附于负载柱上的各种金属离子移向分离柱并依次淋洗出来，从淋洗出来的纯溶液中可以提取金属。401.离子交换剂离子交换剂有天然的和人工合成的，分无机和有机交换剂。湿法冶金中主要用人工合成的离子交换树脂，是一种含有可交换活性基团的高分子化合物，由高分子部分、交联剂部分和官能团三部分组成。

高分子部分：是离子交换树脂的主干，有一定的机械强度，不易溶解。

交联剂部分：作用是把整个线性高分子链交联起来，使之具有三度空间的网状结构。

官能团部分：固定在树脂上的活性基团，如－SO3H，－COOH，R4NCl等，在溶液中能电离，产生游离的可交换离子与溶液中的离子进行交换。阴离子交换树脂：含可被阴离子交换的碱性基团。阳离子交换树脂：含可被阳离子交换的酸性基团。412.离子交换原理树脂在网状结构的骨架之间有一定的孔隙（网眼），当树脂浸入溶液中发生溶胀后，在这些网眼间允许离子自由通过。当其中的H+或OH-离子离开网孔而溶出去时，为保持树脂内的电中性，其它相为电荷量的离子可以从溶液进入网孔。交换反应为：阳离子交换：阴离子交换：R为树脂的网状骨架，Yn-，Yn+为固定于网状骨架上的离子基团，Xn+，Xn-为可离解进入溶液的离子。43离子交换剂对溶液中离子的交换能力取决于一系列物理化学因素和交换剂结构。（1）离子电荷，价数愈大的阳离子交换能力愈大

Th4＋>Al3+>Ca2+>Na+>H+

弱碱性阴离子交换树脂对无机酸的吸附作用，酸的级数愈高，吸附愈强：H3PO4>H2SO4>HCl

阴离子与强碱性阴离子交换树脂的相对亲和力顺序：SO32->C2O42->I->NO3->CrO42->Br->SCN->Cl->OH->CH3COO->F-44(2)离子半径和水化作用电荷相同的离子，水化作用愈小的将优先被选择：

Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+

，

Ra2+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>Be2+

稀土：La3+>Ce3+>Pr3+>Nd3+>Pm3+>Sm3+>Ea3+>Cd3+>Rb3+>Dy3+>Y3+>Ho3+>Er3+>Tm3+>Yb3+>Lu3+树脂结构：加交联度，