第三章-热力学与化学平衡课件

第三章化学热力学基础与化学平衡3.1什么是化学热力学？3.2化学热力学常用术语3.3热化学方程式和热化学定律3.4生成焓和键焓3.5熵3.6Gibbs自由能3.7化学反应的限度与化学平衡.习题第二章2.4，2.6，2.9,2.12，2.13ftp账号：wangbw密码：bwwang%%ccme地址：.生科12级4班本科生成林学号1200012113

今天在学习了稀溶液的渗透压定律以后，我们都发现这与理想气体定律非常相似。对于这个现象，我做了一点猜想。

稀溶液的渗透压是指刚刚足以阻止发生渗透过程所外加的压力，我们可以把它理解为液体向外扩散的趋势所形成的压力，从这个角度上说，渗透压与气压是相似的

（把气压看做气体向外扩散的趋势所形成的压力）。

我们是否可以把气体理解为“溶解在真空中的液体”，这样就可以与渗透压定律相对应了。

另外地，由于稀溶液的浓度足够稀，所以可以理想地认为溶质分子间没有相互作用，所占的体积相对于溶剂可以忽略，溶质分子总是迅速均匀地充满整个空间，这样

看就与理想气体相似了，所以可以把理想液体理解为“扩散在溶剂中的气体”，这样就可以与理想气体定律相对应。

以上只是我的不严格的猜想，没有真正从分子水平理解这两个定律，没有严格的推理，对一些概念的理解也可能不够准确，望指正！

另外在阅读教材的过程中发现了2个疑问：

1.P392.4章第2行“以电解质溶液在中等浓度时到店能力的大小分为强电解质和弱电解质”

（1）具体的说如何界定“中等浓度”？

（2）以前学的定义中说，“在水溶液或熔融状态下完全电离的为强电解质，与水溶液的导电能力没有直接关系”，似乎与教材中的说法矛盾

不知上面引用的教材中的那句话是否是属于Arrhenius电离学说的观点，而以前学的是另外的电离学说？这样的矛盾是否是来源于科学概念的不断发展和完善？

2.P40第2段“Arrhenius认为……溶液越稀，电离度越大，导电能力越强”而上文中提到“溶液单位体积里离子越多，导电能力就越强”

两者都是Arrhenius电离学说的观点，但是似乎已经自相矛盾：

溶液越稀，溶质的电解度的确越大，但是电离出的单位体积内的离子不一定越多（一般反而是越少），所以不能简单的就认为导电能力越强。

也就是说，电解度增大时由于溶质的总量变少，所以单位体积里离子数不一定越多，导电能力也就不一定越强，产生了矛盾。所以Arrhenius做出的

“溶液越稀，电离度越大，导电能力越强”似乎是不正确的。

.1。假设一杯水和乙醇的混合溶液，欲绘制对其加热时其温度变化图。试问，图中是否在78度（乙醇沸点）时出现水平横线（即是否会在该温度下保持一定时间内温度不上升）还是直接与纯水一样中间持续上升，还是与加热条件（热源温度，加热效率等）有关？2。假设A，B两种难挥发的溶剂，（如两种油脂），取少量低沸点的液体加入高沸点的液体中，其熔点如何变化？（若增加，则逐渐增加低沸点的液体加入量，当加入量趋近于无穷时显然其沸点接近低沸点液体的沸点，则请问在何时何处沸点会呈现下降趋势？是突变还是缓慢下降？趋势如何？）3。对于固体的熔化熔点的测定，若测定1000KPa下冰的熔点，那么对冰加压的方法是将冰至于活塞装置之中增加其中气压呢，还是将冰磨成立方体在其六面用液压机压缩呢（类似于石墨变为金刚石的装置）还是其他？若为100000KPa呢？.3.1什么是化学热力学Fe2O3(s)+3CO(g)→2Fe(l)+3CO2(g)高炉炼铁为什么不能用同样的方法进行高炉炼铝？.NO，CONO和CO是汽车尾气中的有毒成分，它们能否相互反应生成无毒的N2和CO2？2NO(g)+2CO(g)→N2(g)+2CO2(g).石墨金刚石C(石墨)→C(金刚石)库里南1号？.化学热力学：

用热力学原理研究物质体系中的化学现象和规律，根据物质体系的宏观可测性质和热力学函数关系来判断体系的稳定性、变化方向和变化的程度。它是物理化学中较早发展起来的一个学科。化学热力学的作用：

1)预测反应发生的可能性

2)判断反应进行的方向(判据) 3)判断反应进行的限度(平衡问题).3.2化学热力学常用术语●

体系(System)

指我们研究的对象，它包含一定种类和一定数量的物质。●

环境(Surrounding)

在体系之外又与体系密切相关的部分，称为环境。(一)

体系和环境Thesystemisthesampleorreactionmixtureinwhichweareinterested.Outsidethesystemarethesurroundings.Thesystemplusitssurroundingsissometimescalledtheuniverse.体系环境能量.敞开体系封闭体系孤立体系●

封闭体系(closedsystem)：

体系与环境之间可以有能量交换而没有物质交换的体系。●

敞开体系(opensystem)：

体系与环境之间既有能量交换也有物质交换的体系。●

孤立体系(isolatedsystem)：

与环境既没有物质交换也没有能量交换的体系。.(二)热和功●

热(heat,Q)：由于温差导致体系与环境交换能量的一种形式。体系的吸热或放热会导致体系内能的改变。

Q的符号——体系吸热取正值，放热取负值。●

功(work,W)：体系对抗外力运动会作功。提起重物时克服重力作功，气缸中的气体推动活塞作功，电池产生的电流会通过电机作功。

Work=(Force)(Distance)

功可以分为机械功、电功、体积膨胀功等各种形式的功。许多常见的化学变化或物理变化往往只做等压体积膨胀功(We)而不做其他类型的功(W’)。

W的符号——体系对环境做功取正值，环境对体系做功取负值。.●

体积膨胀功：

许多常见的化学变化或物理变化往往只做等压体积膨胀功(We)而不做其他类型的功(W’)。Thegasdoesworkasitexpandsisothermally,butheatflowsintorestoretheenergylostaswork.Thegasdoesnoworkasitexpandsisothermallyintoavacuum.12.体积膨胀功的计算W=F

d=(P

A)

h

=P

VW=Pext

V氯酸钾的热分解.(三)反应热的测量

——恒压反应热(Qp)和恒容反应热(Qv)铝热剂(thermite)可引发强烈的放热反应(Al+Fe2O3)，其可熔化所产生的金属铁，并产生“铁花”。NH4SCN与Ba(OH)2

8H2O的反应强烈吸热，导致反应烧杯外壁能将空气中的水蒸气凝结成冰。.●反应热效应的测量方法——量热计(calorimeter)(1)保温杯式量热计：适用于一般溶液反应的热效应测定。缺点是温度测量精度不高、摩擦生热以及绝热不佳等。此类量热计法所测定的反应热都是在恒压条件下的热效应，称为恒压反应热(Qp)。●反应热的计算方法：热量衡算，反应所放热量Q应该等于量热计和反应后溶液升温所需的热量

Qp=cV

t+C

t=(cV

+C)

t

其中，C是量热计常数，即量热计每升高1

C所需的热量，可通过混合已知冷水和热水的能量衡算求得；

t是溶液温升值；c为溶液的比热；V为反应后溶液的总体积；

为溶液密度。保温杯式量热计.(2)弹式量热计：适用于测定燃烧热。也叫“氧弹”。由于反应过程中总体积可认为不变，因此称为恒容反应热(Qv)。●

反应热的计算方法：

Q放＝Q吸

Qv

＝Q水＋Q弹设水浴中水量为m

(g)，水的比热是4.18J/g

C，温升为

t(

C)，则有

Q水＝4.18m

t

而Q弹＝C

t

其中C也是量热计常数，各个量热计的C值不同，所以先要用标准物质进行标定。常用的标准物是苯甲酸，它的燃烧热为3.23

103kJ

mol

1。温度计引燃线搅拌器钢弹绝热套弹式量热器16.(四)内能与状态函数(1)内能(U,internalenergy)：物质所含分子及原子的动能、势能、核能、电子能等的能量总和叫作内能。换句话讲，内能即体系作功的总能力(totalcapacity)。内能是以动能和势能的形式储存在体系中的能量。以气体分子体系为例，其内能包括如右图所示各项内容。Translationalkineticenergy.Molecularrotation.Bondvibration.Intermolecularattractions.Electrostatic.17.●

动能的来源——源于构成体系的分子和原子的(热)运动。高温体系的内能大于低温体系。气体分子的动能——可细分为“平动能”、“转动能”、“振动能”。各不同运动能量的贡献可从温度估算。Anatomormoleculecanundergotranslationalmotioninthreedimensions.Alinearmoleculecanalsorotateabouttwoaxesperpendiculartothelineofatoms.Anonlinearmoleculecanrotateaboutthreeperpendicularaxes.ThetranslationalandrotationalmodesofatomsandmoleculesandthecorrespondingaverageenergiesatatemperatureT..●

势能的来源——体系内分子（或原子）的相互作用及相对位置的改变。Whenwewindaspring,thepotentialenergyoftheatomschangesbecausetheyaresquashedtogetherontheinsideofthecurveandpulledapartontheoutside.Theinternalenergyofthespringrisesasaresultofthisincreaseinpotentialenergy.Thegraphshowshowthepotentialenergyofanatominthespringchangeswithdistancefromitsneighbor.Thelowestpointofthegraphcorrespondstotheunwound,relaxedspring.对理想气体而言，由于不存在相互作用，压缩或膨胀并不改变体系的势能，因此内能只与温度有关，而与体积无关。理想气体的势能？.

内能是属于物质的一种属性，由其所处的状态决定：物质处于一定状态，就具有一定的内能；状态发生改变，内能也随之改变。物质经过一系列变化之后，如果又回到原来状态，则其内能也恢复原值。对体系做功，则体系内能增加。在绝热条件下压缩气缸中的气体导致内能增加，因为压缩后的气体可做更多的功。实验上只能测定内能的变化，而不能测定其绝对值。20.Internalenergyisastatefunction:ifasystemchangesfromstateAtostateB(asdepictedhighlydiagrammaticallyhere),thenetchangeininternalenergyisthesamewhatevertheroute-thesequenceofchemicalorphysicalchanges-betweenthetwostates.(2)状态函数(statefunction):

像内能这种决定物质状态的物理量称为状态函数。凡只与体系所处状态有关，而与变化路径无关的物理量都是状态函数。例如，p,V,T,U等都是状态函数。

1)各种状态函数之间相互联系相互制约。一定量物质在一定温度和压力下，其体积、内能、焓都是确定的。(数学上的独立变量概念)2)热和功都不是状态函数，它们均与变化的路径有关。.(五)热力学第一定律与焓的概念(1)热力学第一定律(能量守恒定律的化学表述)：

体系内能的变化(

U)等于体系从环境所吸收的热量(Q)减去体系对环境所做的功(W)。

U=Q–W

式中W可以是机械功、电功、体积膨胀功等各种形式的功。注意：吸热Q为正，放热Q为负； 对环境做功W为正，反之W为负；

U为正表示体系内能增加，为负表示体系内能减少。.(2)焓的概念的引出——

考虑热力学第一定律在等压过程和只做体积膨胀功(We)时的应用特例。许多常见的化学或物理变化属于此类。此时，体系的压力和外压相等。当压力为p、体积变化为

V时，We=p

V

。 当变化过程在等压下进行时，则Q即为Qp，所以当体系在等压条件只做体积膨胀功时，热力学第一定律可改写为

U=Qp-p

V或U2–U1=Qp–p(V2–V1)(U2+pV2)－（U1+pV1）＝Qp

在热力学中把U+pV定义为焓(H)，即H=U+pV,从而有

H2–H1=

H=Qp

代入热力学第一定律表达式，则在等压条件下有

U=

H-p

VWe=pex

V.●焓的物理意义：1)是人们在处理体系状态变化时引入的一个状态函数，其定义为H=U+pV。2)在等压条件下，体系的焓变等于体系的内能变化和体系所做的等压体积膨胀功之和，即

H=

U+p

V。3)等压变化过程热效应Qp可以直接测定。在等压条件下只做体积膨胀功的体系的焓变等于Qp，即

H=Qp。此即焓变的具体物理意义。4)对理想气体而言，p

V=

nRT，所以

H=

U+

nRT。5)多数化学反应的

H

和

U相差不大。.●化学反应的焓变：

H=H生成物

H反应物H2(g)+½O2(g)H2O(l)

H=

286kJ

mol

1

H生成物

H反应物

H0,放热反应½N2(g)+O2(g)NO2(g)

H=+34kJ

mol

1

H生成物

H反应物

H

0,吸热反应.●考虑体积不变的恒容情况下，热力学第一定律的数学表述：

例如，化学反应在密闭的氧弹中进行，此时体积不变

V=0，体积膨胀功We=0。若W’=0，即W=0。此时反应热为恒容反应热Qv，代入热力学第一定律表达式有

U=Qv

即在不做其它功的情况下，恒容变化过程的热效应Qv等于体系内能的变化。

由于恒压反应热Qp

＝

H；恒容反应热Qv

＝

U，所以量热数据不直接用Q表示，而用

H或U表示。.(六)可逆过程(reversibleprocess)●

热与功都不是状态函数，与变化的路径密切相关。

考察如右图所示的具有相同的始态和终态，不同的变化路径的一定量理想气体的等温膨胀做功情况。因内能为状态函数，所以

UA=

UB=

UC但作功则不同，过程A：WA=p2(V2

V1)=10kPadm3过程B：WB=pB(VB

V1)+p2(V2-VB)=14kPa

dm3过程C：WC=pC(VC

V1)+pC’(VC’

VC)+p2(V2-VC’)=16kPadm3显然，WC>WB>WA由热力学第一定律

U=Q

W，可得， QC>QB>QA状态1:p1=6kPa,V1=2dm3,t=25

C状态2:p2=1kPa,V2=12dm3,t=25Cp1p2V1V2pBp2V1V2VBp2pCpC’V1V2VCVC’(A)一次减压

p1

p2V1

V2(B)分两次减压

p1

pB

p2V1

VB

V2(C)分三次减压

p1

pC

pC’

p2V1

VC

VC’

V2过程A过程B过程C.Whenagasexpandsreversibly,theexternalpressureismatchedtothepressureofthegasateverystageoftheexpansion.Thisarrangement(whenthestepscorrespondingtotheincreaseinvolumeareinfinitesimal)achievesmaximumwork.●

可逆过程：

从始态到终态的过程中，无限增加中间过程，即分为无限多的步骤完成，而每一步都接近平衡态，是对平衡态的微扰，这一理想的变化过程无限缓慢，在热力学中称为可逆过程。等温可逆过程体系做功最多，用Wmax表示，吸热也最多，用Qr表示。引入“理想的”可逆过程可求出“理想的”最大功(或热)，以便与实际功进行比较。.(七)容量性质和强度性质●

容量性质(extensiveproperty)——与物质的量有关的状态函数，如体积，内能，焓等。●

强度性质(intensiveproperty)——与物质的量无关的状态函数，如温度，压力等。●各种形式的功都可以解析为这两类物理量的乘积。功的形式强度性质容量性质的变化膨胀功压力(p)体积(

V)电功电势(V)电量(Q)机械功力(F)距离(S).3.3热化学方程式和热化学定律(一)

热化学方程式：

注明反应热的化学方程式叫做热化学方程式。

(中学课本和化学热力学中的表示方法不同，须注意)中学课本标法：

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)+286kJ 1/2N2(g)+O2(g)

NO2(g)–34kJ缺点：1)质量守恒和能量守恒混同。

2)未反映反应热随温度和压力的变化。.化学热力学标法：

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

rHmө(298)

286kJ

mol

1 1/2N2(g)+O2(g)

NO2(g)

rHmө(298)

34kJ

mol

1其中，H左下角的r代表化学反应(reaction)；右下角m代表摩尔(mol)；右上角代表热力学标准状态(简称标态)；括号内的数字代表热力学温度，单位为K；H代表焓变。.●

热力学标准态(简称标态)的定义：

气态物质：标态用压力表示，IUPAC建议选用1

105Pa(1bar)作为热力学标态，符号pө。(过去用1atm)

溶液：指溶质浓度或活度为1mol

kg

1,对稀溶液而言，也可用

1mol

dm

3。

液体和固体：指处于标准压力下的纯物质。(在此标准压力应指

1bar)。最常用的焓变值是298K(25

C)，凡未注明温度的

rHmө就代表298K及标态时的焓变，也可简写为

Hө。NOTE:

H——泛指任意状态的焓变；

rHmө(T)——代表压力在标态、温度为T时的化学反应摩尔焓变；

Hө——在标态和298K时的化学反应摩尔焓变。.●

关于书写热化学方程式的几点注意事项

1)严格地说，焓变值随温度变化，尽管在一定温度范围内变化不大。因此焓变须注明温度。

2)书写化学反应方程式时，须注意焓变值应该与一定的反应式相对应，以使“1mol反应”有明确的含义。

3)书写热化学方程式时，应注明物态，因物态变化时伴随着焓变。H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

Hө

＝

286kJ

mol

1

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(g)

Hө

＝

242kJ

mol

1

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

Hө

＝

286kJ

mol

12H2(g)+O2(g)

2H2O(l)

Hө

＝

572kJ

mol

1

.化学热力学的作用，内涵●体系(System)●可逆过程●环境(Surrounding)●容量性质●热●强度性质●功●热力学标准态(简称标态)●内能●焓●状态函数

化学热力学常用术语.谢谢大家.习题第三，四章3.1，3.3，3.7,3.11，3.164.2,4.3,4.9,4.10,4.15ftp账号：wangbw密码：bwwang%%ccme地址：.1、相图和蒸汽压曲线中的p应为水蒸气的压强（当只有液相，没有水蒸气时退化为液面上方的压强）。2、日常生活中的沸腾不是一个相平衡状态，沸点不应该标注在气液平衡的分界线上。教材P35页写到：“在101Kpa下纯液体和它的固相成平衡的温度就是该液体的正常凝固点。……当冷却到T时，纯溶剂固体和溶液液体的蒸汽压相等，平衡温度就是溶液的凝固点。”在这里溶液中既有溶剂又有溶质，它的固相应该也为溶剂和溶质的混合物，为何只要与纯溶剂固体的蒸汽压相等即为凝固点？我的想法是，因为在溶液和溶剂的三相图中，溶液只有固液平衡线和气液平衡线发生了平移，而固气平衡线没有改变，是否说明混合溶液的固体和纯溶剂的固体蒸汽压相等？即固体为纯溶剂还是混合溶液对其蒸汽压没有影响？

制备溶胶方法中的“胶溶法”，如向新制氢氧化铁沉淀中加入氯化铁溶液并搅拌，可制得氢氧化铁胶体，此方法的原理是什么？书上列出的氢氧化铁胶束结构中的FeO+是什么？.1、《普通化学原理》22页在用分子运动论推导气体扩散定律时用的是根均方速率v=√(3RT/M),但是正如23页的注解1中所讲，根均方速率用于研究与分子动能有关的问题，而研究迁移速率时应用速度的算术平均根v=√(8RT/ΠM)，所以虽然最后推出的结论一样，但是我认为此处还是应该用速度的算术平均根的公式来推导，不知道对不对。2、《普通化学原理》39页第一行中提到“在凝固点，液相的凝固和固相的融化处于平衡状态，液相的蒸汽压等于固相的蒸汽压，即p液=p固。温度低于凝固点的过冷液体，其蒸气压大于在该温度下共存的固相的蒸汽压，因而处于不稳定状态”，还有在63页中也提到“稀溶液在凝固点时的蒸汽压低于纯溶液的，因而在凝固点时不会凝固”。我不太理解凝固与融化的平衡为何与其蒸汽压有关系，为何液相蒸汽压比共存固相蒸汽压大就不稳定？3、《普通化学原理》36页最后一行已根据麦克斯韦玻尔兹曼分子能量分布率推知饱和蒸汽压p与与温度T呈指数关系，我不太明白为何之后取对数要取以10为底的对数，如果取自然对数的话在柯拉伯龙克劳修斯方程中，1/T项中就不会有系数2.303了，可以使方程稍微简化。虽然没什么影响，但是我就是不明白前面明明是e的幂，为何偏要取以10为底的对数呢？.第三章化学热力学基础与化学平衡3.1什么是化学热力学？3.2化学热力学常用术语3.3热化学方程式和热化学定律3.4生成焓和键焓3.5熵3.6Gibbs自由能3.7化学反应的限度与化学平衡.(二)热化学定律

有些化学反应的焓变可以直接测定，但有些无法直接测定，例如

C+1/2O2

CO

由于总有一部分变成CO2，只能间接求算。显然，也不可能直接测定所有化学反应的反应热。化学家们在研究了相当多的化学现象之后，总结提出了以下两个热化学定律：(1)在相同条件下正向反应和逆向反应的

H数值相等，符号相反。18世纪末Lovoisier和Lapalace就发现了这个规律。(2)一个反应若能分解成二步或几步实现，则总反应的

H等于各分步反应

H值之和。该定律是19世纪中叶俄国化学家Hess综合分析大量实验数据提出来的，所以叫Hess定律或反应热加和定律。.½N2(g)+O2(g)

NO2(g)

H=+33.18kJ½N2(g)+½O2(g)

NO(g)

H=+90.25kJNO(g)+½O2(g)

NO2(g)

H=57.07kJ.2Cu(s)+O2(g)

2CuO(s)

H1

=314kJmol1

2Cu(s)+1/2O2(g)

Cu2O(s)

H2

=169kJmol1

Cu2O(s)+1/2O2(g)

2CuO(s)

H3

=145kJmol1

H

H1

314kJmol1

H2

169kJmol1

H3

145kJmol1状态I2Cu(s)+O2(g)状态IIICu2O(s)+1/2O2(g)状态II2CuO(s).3.4生成焓和键焓

化学反应的焓变虽然是重要的、常用的数据，但任何一种化学手册不可能记载成千上万化学反应的焓变值，因为太多。因此，尽管利用热化学定律已经可以间接的计算化学反应的焓变，避免了所有化学反应焓变的直接测量问题。即便如此，依然还是不够方便，还是应该寻找更为基本、更为有效的做法。生成焓和键焓即是在该背景需求下提出的概念。(一)标准生成焓的定义：在标态和T(K)条件下，由稳定态单质生成1mol化合物(或不稳定态单质或其它形式的物种)的焓变叫作该物质在T(K)时的标准生成焓，符号

fHmө(T)，简称生成焓(也叫生成热)。在298K的标准生成焓可以简写为

Hfө。

例如:C(石墨)

O2(g)

CO2(g)

Hfө

＝

394kJ

mol

1 C(石墨)

C(金刚石)

Hfө

＝

1.9kJ

mol

1.I白磷的普遍存在性。磷是由磷酸盐中提取的，提取出的磷蒸汽在水下冷凝后总是得到白磷，白磷经长期放置或在400C密闭加热数小时才转化得红磷。黑磷只是白磷在高压下受热的产物。2．对白磷的结构研究较为成熟。白磷在液态、固态、400C以下的蒸汽或cs：溶液中均以四面体的P分子为结构单元，且P{分子的键角、键能等参数已准确测得0。而红磷的结构至今不明。3白磷的化学活泼性。困白磷比红磷、黑磷化学活性高的多，因此涉及白磷的化学反应要比涉及红磷或黑磷的反应更多，若规定白磷的标准生成焓为零并用以计算其他物质的标准生成焓，无疑是很方便实用的。总之，规定白磷的标准生成焓为零有普遍的应用价值。教学实践表明，将白磷作为特例在标准生成焓定义中加以说明，有利于学生理解最稳定单质及标准生成焓等概念。.1)稳定态单质的生成焓

Hfө

＝02)生成焓并非一个新概念，而只是一种特定的焓变。3)物质焓的绝对值H无法测定，生成焓是一种相对值，有些是实验测定的，有些则是间接计算的。当知道了各种物质的生成焓，就可以容易地计算许多化学反应的焓变。●关于生成焓的几点注意：.常见物质的标准生成焓化合物化合物化合物AgCl(s)-127.07Ca(OH)2(s)-986.06C2H4OH(l)-277.7AgBr(s)-100.4CaSO4(s)-1434.1Cr2O3(s)-1140AgI(s)-61.84CCl4(l)-135.4CuO(s)-157AgNO3(s)-124.4CH4(g)-74.81Cu2O(s)-169Ag2O(s)-31.1CH3OH(l)-238.7Cu2S(s)(

)-79.5AlCl3(s)-704.2CO(g)-110.52CuS(s)-53.1-Al2O3(s)-1376C02(g)-393.51CuSO4(s)-771.36B2Q3(s)-1272.8C2H2(g)+226.75CuSO45H2O(s)-2279.7BaCl2(s)-858.6C2H4(g)+52.26F2O3(s)(赤铁矿)-824.2BaCO3(s)-1216C2H6(g)-84.69F3O4(s)(磁铁矿)-1120.9Ba(OH)2(s)-944.7C3H8(g)-103.85HF(g)-271BaSO4(s)-1473n-C4H10(g)-124.73HCl(g)-92.31CaF2(s)-1220C6H6(l)+49.03HBr(g)-36.40CaCl2(s)-795.8C6H6(g)+82.93Hl(g)+25.9CaCO3(s)-1206.9C6H12(g)-123.1HNO3(l)-174.1CaO(s)-635.09n-C8H18(g)-208.4H2O(g)241.8(298K).化合物化合物化合物H2O(l)-285.84MgSO4(s)-1285Pb3O4(s)-718.39H2O2(l)-187.8MnO2(s)-520.03PCl3(g)-287H2O2(aq)-191.2NaCl(s)-411.15PCl5(g)-343H2S(g)-20.6NaOH(s)-425.61SiCl4(l)-687H2SO4(l)-813.99NH3(g)-46.11SiF4(g)-1614.9HgO(s)(红)-90.83NH4Cl(s)-314.4SiQ2(s)(石英)-910.94HgS(s)(红)-58.2NH4NO3(s)-365.6SnCl2(s)-325KCl(s)-436.75NO(g)+90.25SnO(s)-286KBr(s)-393.80NO2(g)+33.2SnO2(g)-580.7Kl(s)-327.90N2O4(g)+9.16SO2(g)-296.83KClO3(s)-397.7N2H4(g)+95.40SO3(g)-395.7KOH(s)-424.76N2H4(l)+50.63ZnO(s)-348.3KMnO4(s)-837.2NiO(s)-240ZnS(s)(纤锌矿)-192.6MgCO3(s)(菱镁石)-1096PbCl2(s)-359.4ZnS(s)(闪锌矿)-206.0MgO(s)(方镁石)-601.70PbO(s)(黄)-215.33Mg(OH)2(s)-924.54PbO2(s)-277.40续表.StandardEnthalpiesofFormation●

绝大多数化合物的生成焓是负值，即单质形成化合物时是放热的。只有少数化合物的生成焓为正值，如NO2，HI等，由单质形成化合物时是吸热的，这类化合物都不稳定。.●

化学反应的焓变等于生成物生成焓之和减去反应物生成焓之和:

rHm

＝i

fHm

(生成物)－i

fHm

(反应物)CO(g)+H2O(g)

CO2(g)+H2(g)

H

=?(1)C(石墨)+1/2O2(g)

CO(g)

H1=Hf

CO(g)=111kJmol1

例如,计算以下化学反应的焓变：(2)H2(g)+1/2O2(g)

H2O(g)

H2=Hf

H2O(g)=242kJmol1

(3)C(石墨)+O2(g)

CO2(g)

H3=Hf

CO2(g)=394kJmol1

(4)H2(g)

H2(g)

H4=Hf

H2(g)=0总反应式＝[(3)+(4)]–[(1)+(2)]，所以该反应的焓变为：

H

=[H3+H4]–[H1+H2]=41kJmol1

.(二)键焓的概念

化学变化过程只涉及参与反应的各原子的部分外层电子之间的结合方式的改变，或者说发生了化学键的重组。化学变化的热效应即来源于此。以此为线索，可提出反映化学键强度属性的键焓的概念，用以计算反应过程的焓变。●

键焓的定义(键能)：

在温度T与标准压力时，气态分子断开1mol化学键的焓变。通常用缩写符号B.E.代表键焓。例如：H2O(g)

H(g)+OH(g)

rHmө＝+502kJ

mol

1 HO(g)

H(g)+O(g)

rHmө

＝+426kJ

mol

1这里的键焓通常也叫键能(bondenergy)。因为在此类反应中焓变值是实验平均值，其误差范围较大，

H

E，常常把键焓、键能两词通用，数值也相同。.常见化学键的键焓(298K,p

)

叁键S=S423S=O420N=N419O=O498C=S578C=O708C=N615C=C620双键197281214_226368214289360540320Si331264293289343239276327486415C214300230352214272318490318P159247201201243201272389N264__214272340364S138201_205184465O151180209_297I193218239368Br243252431Cl155565F436H单键SiCPNSOIBrClFHCC812NN945CN879C

O1072.1)水分子中两个O

H键的键焓不同，不同化合物中的O

H键焓也略有差别。2)键焓是一种平均近似值，而不是直接的实验结果。3)对双原子分子而言，键焓和键的分解能相等。4)键焓越大，表示要断开这种键时需吸收的热量越多，即原子间结合力越强；反之，键焓越小，即原子间结合力越弱。5)键焓都是正值。因为断开化学键当然需要吸收热量。6)键焓虽从微观角度阐明了反应热的实质，但键焓数据很不完善，并且只是平均的近似值，而且只限于气态物质。所以由键焓估算反应热是有一定局限性的。7)双原子分子气体的

Hfө与B.E.的关系是很明显的，而对于多原子分子两者关系就不一定相符，若反应涉及液态和固态，就不能用键焓简单地估算

Hfө值，因为分子间更为复杂的相互作用也对反应热有贡献。●关于键焓的几点注意：.●

利用键焓数据可以估算化学反应的焓变。对于某些无法直接测量或用生成焓数据求算的反应热，可利用键焓数据估算。

化学反应的焓变等于生成物成键时所放出的热量和反应物断键时所吸收的热量的代数和，即有：

H

＝B.E.生成物

B.E.反应物＝(B.E.生成物

B.E.反应物)

＝(B.E.).例如：利用键焓数据估算氢和氧化合生成水的反应热：

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(g)

Hө

＝?

H2(g)

2H(g)

Hө＝B.E.(H

H)

＝+436kJ

mol

1O2(g)

2O(g)

Hө

＝B.E.(O

O)

＝+498kJ

mol

1H2O(g)

2H(g)+O(g)

Hө

＝2B.E.(H

O)

＝+930kJ

mol

1显然，Hө

＝

[2B.E.(H

O)

B.E.(H

H)

1/2B.E.(O

O)]

＝

245kJ

mol

1

氢和氧化合生成水的反应热可以直接测定，没必要从键焓数据求算。实际上是由H2O(g)的生成焓来推算H

O键焓的。.

焓的引入以及化学反应焓变的计算是为了判断化学反应的方向，而不是简单的概念游戏。但是，单凭焓变还是不能对化学反应的方向做出可靠的判断，尽管19世纪中叶Berthelot和Thomson等人曾主张用焓变来判断反应发生的方向，他们认为放热反应因体系能量降低，应该能自发进行。虽然这一观点实际上有一定的合理性，但也有反例，确实存在一些能自发进行的吸热反应。因此焓变不足以作为反应方向的判据。例如：下述反应即为自发进行的吸热反应

Ba(OH)2

8H2O(s)+2NH4SCN(s)

Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l).3.5熵(entropy)自发过程非自发过程气体的自发扩散过程(一)

自发过程.从热金属块向冷金属块的自发传热过程自发过程非自发过程.●

自发过程的特点:

观察我们身边发生的事情。有些过程是自发进行的，有些则不是。水向低处流是自发的，而向高处流则需要通过水泵输入能量。利用该自发流动过程可以发电，可以对外作功。热量可以自发地从高温区传向低温区，反之则需要输入能量。该自发进行的过程也可以对外作功(热机、蒸气机)。气体可以自发的充满整个容器空间，而不可能自动的收缩到某个角落……

这种不需要外力而自动进行的过程叫自发过程；而非(反)自发过程的进行需要对其作功。

自发过程都具有对外作功能力(当然并不等于真正作功，后者需要特殊的设计才能实现)。因此也可以说，具有对外作功能力的过程叫自发过程。自发过程也不一定是快过程。.●

自发过程的判据：

水的自发流动过程的方向和限度，可以用始态和终态的水位差进行判断：根据水位差的大小可知正向流动，还是反向流动，还是不流动，即达到平衡。热的流动可以通过始态和终态的温差来判断，或者说用温差作为判据。考虑到自发过程都具有对外作功能力，我们可以用有无作功能力作为过程自发性的判断依据，简称判据。人们通过大量的研究、观察发现，自发过程还有一个显著的特点：在自发进行的过程中，能量和物质趋向于变得更加无序，或更加混乱。例如气体的扩散，热从高温处向低温处的流动等。因此，我们也可以用无序度或混乱度的增加来判断自发过程的方向。.(二)熵的概念

为了表述体系的混乱度，人们引入了熵的概念(S,最早由Clausius提出)。可以把熵看作是体系混乱度(或有序度)的量度，也是一种热力学状态函数。显然，混乱度与体系中可能存在的微观状态数目(

)有关，即有：

S=f(

)体系中可能存在的微观状态数越多，体系的外在表现就越混乱，熵也就越大。

Boltzmann(1877)用统计热力学方法证明S和

呈以下对数关系，即

S=kln

式中k是Boltzmann常数，且k=R/NA。LudwigBoltzmann(1844-1906)，奥地利物理学家状态I状态II由状态I变成状态II，混乱度增加.Atinysampleofsolidcarbonmonoxideconsistingoffourmolecules.Whenthereisonlyonewayofarrangingthemoleculessothatallthemoleculespointinonedirection,theentropyofthesolidis0(S=0).COCOCOCO.All16waysofarrangingfourCOmolecules,assumingthateachorientationisequallylikely.Theentropyofsuchasolidisgreaterthan0.(

=2222=16).固体、液体、气体以及溶液的熵的比较.(三)热力学第三定律与熵的计算●热力学第三定律：

显而易见，体系的混乱度或熵与温度有关。温度越低，微粒的运动速率越慢，自由活动的范围也越小，混乱度就减小，熵也减小。当温度降低到绝对零度时，所有微粒都位于理想的晶格点上，这是理想的有序状态。热力学第三定律是在低温实验的基础上，结合统计理论提出的。它的一种说法是：“在绝对零度时，完整晶体的纯物质，其熵值规定为零”。即：S0=0.●

标准熵(绝对熵)：随着温度的升高，熵逐渐增大。熵的增加与该物质的比热、摩尔质量、温度、熔化热、气化热等性质有关。

1mol物质在标准态所计算出的熵值叫标准熵，符号Smө(或简写为Sө)，单位是J

mol

1

K

1。

各种物质在热力学标准状态的熵可以根据实验数据，按一定规律计算。当然也可以按统计力学方法计算。.固体液体气体C(金刚石)2.38Hg176.0He126.04C(石墨)5.74Br2152.23Ar154.73Si18.8H2O69.94H2130.57Fe27.3H2O2110N2191.5Fe2O3(赤铁矿)87.40CH3OH127O2205.03Na51.21C2H5OH191F2202.7NaCl72.13HCOOH129.0Cl2222.96KCL82.59CH3COOH160NO210.65CaO39.75C6H6172.8NO2240.0CaSO4107n-C8H18357.7N2O4304.2CuSO4109CH2Cl2178CO197.56CuSO4•5H2O300CCl4216.4CO2213.6常见物质的标准熵(298K).物质H2OBr2NaI2188.7(g)69.9(l)245.4(g)152.2(l)57.9(g)51.2(s)260.6(g)116.1(s)

同一物质气态的标准熵总是大于其液态的标准熵，液态的总是大于固态的。因为微粒的运动自由度是气态大于液态，液态大于固态的。即：Sm

(g)>Sm

(l)>Sm

(s).

同类物质摩尔质量M越大，标准熵值越大，因为原子数、电子数越多，微观状态数目也越多，熵值就越大。物质F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)M/gmol1Sm

/Jmol1K138.020370.9223160.8245253.8261物质CH4C2H6C3H8C4H10M/gmol1Sm

/Jmol1K116.018630.023044.027058.0310.物质OO2O3Sm

/Jmol1K1161205238物质NNONO2Sm

/Jmol1K1153210240

气态多原子分子的标准熵值比单原子大，因为原子数越多，微观状态数目也就越多。.●摩尔质量相同的不同物质，结构越复杂，Smө值越大。例如，乙醇和二甲醚是同分异构体，乙醇的对称性不如二甲醚，所以具有更大的标准熵。●同一种物质熵值随着温度的升高增大。●压力对固态、液态物质的熵值的影响较小，而压力对气态物质熵值的影响较大。.EntropyasaFunctionofTemperature.●

化学反应熵变的计算：

熵是状态函数，具有容量性质，所以热化学定律的计算方法同样适用于熵变计算：

rSm

＝

iSm

(生成物)

－

iSm

(反应物)注：

1)气体计量系数增加的反应，熵增；气体计量系数减小的反应，熵减；气体计量系数不变的反应，熵变值总是很小的。

2)凡涉及气体计量系数变化的反应，压力对熵变有明显影响，所以压力条件必须强调。

3)温度对化学反应熵变的影响不大，因为物质的熵虽随温度升高而增大，但当温度升高时，生成物和反应物的熵都随之增大，故反应的熵变随温度的变化就很小。故在实际应用时，在一定温度范围内可忽略温度对反应熵变的影响。同理，化学反应的焓变随温度的变化也是很小的，在一定温度范围内，可忽略温度对焓变的影响。.化学反应

n气

n总2Fe2O3(s)+3C(s)

4Fe(s)+3CO2(g)+558+3--Fe2O3(s)+3CO(g)

2Fe(s)+3CO2(g)+150--CaO(s)+SO3(g)

CaSO4(s)

189

1--N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)

198

2--N2(g)+O2(g)

2NO(g)+250--N2O4(g)

2NO2(g)+176+1--PbI2(s)

Pb(s)+I2(s)+5--+1NH4Cl(s)

NH4+(aq)+Cl

(aq)+75--+1CuSO4

5H2O(s)

CuSO4(s)+5H2O(l)+159--+5若干反应的标准熵变.

熵是体系混乱度的量度。体系越混乱，熵值越大。实际上，熵变也可以从宏观热力学的角度来定义。十九世纪，Carnot在研究影响热机效率的因素时，提出了Carnot循环的概念，并提出了著名的卡诺定理(1824年)。在此基础上，Clausius等人(1854)总结提出以下关系式：NicolasLeonardSadiCarnot(1796-1832),法国工程师(四)熵的物理意义或

Qr

＝TdS

dS

＝

Qr/T上式是熵差的定义式，其中

Qr为可逆过程所吸收的热量，体系的熵变等于该可逆过程所吸收的热除以温度，熵的中文含义即由其定义“热温商”而得名，而其英文原名的含义是“转变”，指热量可以转变为功的程度。TdS也可看作是功的一种形式。上式表示在温度T时进行一无限小的可逆过程，吸收微量热

Qr，使体系的熵增加无限小dS，则dS等于

Qr除以绝对温度T。.

熵是状态函数，这可以从数学上给以证明。根据热力学第一定律，

dS

＝

Qr/T

＝(dU

＋pdV)/T由于U和V都是体系的容量性质，所以S也是体系的容量性质，单位是J

K

1。须指出，尽管Q不是状态函数，与路径有关，但可逆过程的Qr与路径无关。内能U和焓H是体系自身的性质，要认识它们，需凭借体系和环境之间热量和功的交换从外界的变化来推断体系U和H的变化,例如，

U=Qv，

H=Qp。熵也是这样，体系在一定状态下有一定的值，当体系发生变化时要用可逆变化过程中的热温熵来衡量它的变化值。.(五)自发过程的熵判据与热力学第二定律

从卡诺定理出发(温度相同的低温热源和高温热源之间工作的不可逆热机的效率不能大于可逆机的效率)，可以导出Clausius不等式，再应用于孤立体系，即可得到自发过程的熵判据：

S孤立≥0其中，

S孤立

0代表自发过程，

S孤立

0代表可逆过程(平衡态)。也就是说，孤立体系的自发过程是熵增加的过程。这是热力学第二定律的一种表述方法。孤立体系的总熵变是自发性的判据，凡总熵变大于零的过程必定自发，或者说，总熵增的过程必定是自发的，这就是所谓的“熵增原理”。任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态，到了平衡态时熵函数达到最大值。.

S总

S体

S环严格地说，孤立体系的总熵变是自发性的判据。若

S总

0则过程自发。

S环往往与体系的

H有关。.3.6Gibbs自由能(Gibbsfreeenergy)

JosiahWillardGibbs1839-1903,美国物理学家●

Gibbs自由能的引入背景：前已述及，单凭焓变不足以判断反应自发进行的方向。例如，下面即为自发进行的吸热反应：

从熵变角度看这是一个混乱度增加的熵增过程。熵变是判别反应自发性的一种因素。但也可列举出体系熵减而变化仍能自发进行的例证。例如在

10

C的液态水会自动结冰变成固态，由液态变固态是熵减的过程，但它是放热过程，焓变为负值。因此，只有综合考虑化学反应的焓变和熵变，才能判定过程是否自发。当然，熵增原理也可作为体系自发性的判据，但需同时考虑体系和环境的熵变。引出Gibbs自由能的概念，就可以只考虑体系的自由能变即可作出正确的判断。Ba(OH)2

8H2O(s)+2NH4SCN(s)

Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)

.●

Gibbs自由能与Gibbs-Helmholtz方程：

1876年，Gibbs提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数，称为Gibbs自由能(曾称为自由焓)，用符号G表示，其定义为

G=H–TS在等温变化过程中

G=

H

－T

S

该式称为Gibbs-Helmholtz方程，这是一个非常重要而实用的方程。

G是状态函数，是容量性质，热化学定律也都适用。.●

标准Gibbs生成自由能：

在标态与温度T的条件下，由稳定态单质生成1mol化合物(或非稳定态单质或其它形式的物种)时的Gibbs自由能变化。符号为

fGmө(T)，简写符号

Gfө(T)，单位kJ

mol

1。.81.

利用各种物质的标准Gibbs生成自由能值可以计算化学反应的

rGmө（简写

Gө)：

rGmө

＝

i

fGmө(生成物)

－

i

fGmө(反应物)

●

化学反应自由能变的计算：例如，对于甲烷燃烧的化学反应：

CH4(g)+2O2(g)

CO2(g)+H2O(l)在标态和298K下，

Gө

＝

GfөCO2(g)+2

GfөH2O(l)

－[

GfөCH4(g)+2

GfөO2(g)]

＝－818.0kJmol1

.●

化学反应自发性的判据：

在等温等压的条件下，化学反应的Gibbs自由能变化是焓变和熵变的综合效应，即

G=

H

T

S1)

若

H

＝(

)，

S＝(

)时，

G必定是负值，即焓降、熵增的化学反应，

G<0，能自发进行。2)

反之，若

H

＝(

)，

S

＝(

)时，

G必定是正值，即焓增、熵降的化学反应，

G>0，不能自发进行。3)

若

G

＝0，体系处于平衡状态。所以，我们可以用

G是正值、还是负值来判别反应的自发性。.Atconstanttemperatureandpressure,thedirectionofspontaneouschangeistowardlowerfreeenergy.Theequilibriumstateofasystemcorrespondstothelowestpointonthecurve..●

G的物理意义：

为什么可以用

G来作为化学反应方向性的判据？它的理论依据是什么？实际上，这可以从前面讨论过的将作功能力的有无作为过程自发性的判据来理解。由下面的推导可知，(

GTP)表示在等温等压条件下体系所能做的最大其它功(W’，有用功),即

GTP

＝W’。可从热力学第一定律和第二定律导出：等温可逆过程，做功最大：

U=Qr–W

功可分为体积功和其它功(等压条件下)，

U=Qr

p

V–W’又

H

＝

U+p

V， 所以

H

＝Qr–W’由第二定律知，Qr

＝T

S（等温），所以

H

＝T

S–W’由

G

＝

H

T

S

可得，

GTP

＝W’（等温、等压）

因此，Gibbs自由能降低的物理意义是等温等压条件下，体系在可逆过程中所做最大其它功。若W`等于正