Gaussian软件的基本原理与应用

Gaussian软件

的基本原理与应用狄拉克的宣言：“大部分物理和全部化学问题的基本定律已经找到，唯一的困难是这些定律导出的数学方程过于复杂而无法求解。”

Theunderlyingphysicallawsnecessaryforthemathematicaltheoryofalargepartofphysicsandthewholeofchemistryarethuscompletelyknown,andthedifficultyisonlythattheexactapplicationoftheselawsleadstoequationsmuchtoocomplicatedtobesoluble.Paul.A.M.Dirac,

Proc.Roy.Soc.LondonSer.A123,714(1929).一、计算化学基本原理二、Gaussian使用方法及实例

第一部分：基本原理量子化学：应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的化学分支学科。理论基础：量子力学计算工具：计算机研究内容：物质的微观结构与宏观性能的关系研究目的：解释物质和化学反应具有的特性的内在本质及其规律性研究范围：稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和反应等计算资源CPU、内存、硬盘…计算精度：eV、kcal/mol、kJ/mol…

量子化学方法从头算法、密度泛函、半经验…1998年，诺贝尔化学奖授予量子化学家W.Kohn和J.A.Pople，标志着计算量子化学理论与实践的巨大成功。颁奖公告宣称：“量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具，将化学带入新的时代。在这个新时代里，实验和理论能够共同探讨分子体系的性质，化学不再是纯实验科学了。”计算化学程序的功能能量以及能量梯度活化能、离解能、电离能以及不同异构体之间的能量差…指定电子态的分子性质平衡结构、偶极矩、极化率、振动频率、NMR位移…不同电子态之间的跃迁特性激发能、跃迁强度、辐射寿命、电离势、电子亲和势…初始结构、计算方法量子化学程序分子性质一、计算化学（ComputationalChemistry）概述理论化学的一个分支主要基于薛定鄂方程，利用有效的数学近似、电脑程序和量子化学方法对计算分子的性质（如总能量，偶极矩，四极矩，振动频率，反应活性等）用以解释一些具体的化学问题。计算机的发展经典力学量子力学分子和物质结构问题分子力学分子动力学量子化学计算化学1687NewtonHeisenberg1926

SchrÖdingerBorn

1946WestheimerMayer1927HeitlerLondon统计力学Before1900Boltzmann1957AlderWainwright计算化学能解决的问题预测分子结构预测分子的化学性质↓给定一个化学式，通过理论计算定出它的最优结构单分子性质集团性质（容量性质）不可测量性质分子的能量和结构振动频率红外和拉曼光谱电多极矩电子亲和能和电离势热化学性质成键和化学反应能量NMR屏蔽和磁化系数分子轨道原子电荷电多极矩极化和超极化率

二、分子轨道理论1、自洽场分子轨道理论1.1分子体系的Schrödinger（薛定谔）方程用量子力学方法研究一个分子的稳定结构就需要求解分子体系的定态薛定谔方程：

（1.1）

Ĥ：哈密顿算符。在里德堡单位中的哈密顿算符为：

（1.２）1.2、波恩—奥本海默（Born-Oppenheimer）近似式（1.1）的哈密顿算符所决定的分子波函数Ψ，同时反映各个不同的原子核和电子的运动状态。但是，以上方程一般是很难求解的。为使方程易于求解，经常采取的一个近似就是波恩—奥本海默近似。这个近似的主要点，就是假定原子核不动。

代入式（1.1），则：

即：

(1-3)其中，可见：在波恩—奥本海默近似下，方程（1.1）的求解问题就归结为求解式（1.3）而式（1.3）的哈密顿Ĥ΄以及波函数Ψ都仅仅是电子坐标ri的函数这样，研究一个分子内部运动的问题，就变为讨论N个电子在固定核场中运动的问题而电子又都是电荷、质量、自旋等特征完全相同的粒子，因此，分子结构问题的研究就转化为N个全同粒子体系的问题的研究1.3哈特利—福克（Hartree-Fock）方程（H-F方程）引入单粒子模型近似（又称轨道近似）该近似模型假定：每个电子都是在一个平均场中独立运动，平均场是稳定不变的，每个电子在平均场中的势能只是单电子坐标的函数。这样，求解N个粒子体系的薛定谔方程的问题，就可归结为求解一个单粒子的薛定谔方程的问题。利用变分原理，单粒子薛定谔方程中的单电子哈密顿算符可以被明确地给出，这样得到的单电子薛定谔方程就称为哈特利—福克方程，或简称为H-F方程，它是在总能量准确到一级近似的情况下得到的，具有如下形式：（1-4）其中，Ĥ（r1）可称为H-F哈密顿算符。1.4

LCAO自洽场方法和罗汤（Roothaan）方程

H-F方程的严格求解仍是很困难的，即使采取迭代自洽的办法进行求解，也是相当繁复的人们设计了若干近似方法来求解，其中一种就是分子轨道用原子轨道的线性组合来逼近，即LCAO（LinearCombinationofAtomicOrbitals）方法。分子轨道函数是描述电子在分子中的运动状态的，它属于整个分子，并由分子的结构所决定由于一个分子的结构与组成这个分子的那些原子的结构密切相关，所以把分子中各个原子所属的某些原子轨道函数适当地线性组合起来，就有可能得到反映电子在整个分子中运动的轨道函数LCAO方法的成功也反过来说明了上述想法的合理性。将ＬＣＡＯ法用于H-F方程中，并经一系列数学处理，便可得到下列代数方程组：

（1-5）

式中：μ=1，2，···，n式（1-5）即是罗汤方程。求解罗汤方程的困难之处，还在于：(1)计算矩阵元时要计算大量的积分，积分的数量与方程阶数n的4次方（这从四个指标的双电子积分不难看到）成正比(2)这些积分一般都是较难处理的多中心积分，多中心积分必须经过变换之后方可进行积分，这种变换和随后的积分都是很繁杂的

所以，对于罗汤方程的求解，往往也采取各种近似的方法进行处理后文将介绍的各种半经验方法都是以不同的近似程度和方法来求解罗汤方程而建立的。2、组态相互作用（ConfigurationInteraction，CI）组态相互作用方法在计算时考虑了电子相关能。任何多电子波函数都可以用它来展开一般{Ψk(x)}称为轨道空间，{Φk}称为组态空间。3、各种半经验量子化学近似方法3.1休克尔（Hückel）分子轨道法分子轨道理论中最简单的一种处理，最初由Hückel提出，因此称Hückel分子轨道法，缩写为HMO法。

HMO法引入了如下一些近似：（1）认为分子中各个电子的运动是彼此独立的，分子总体的波函数Ψ是各单电子波函数的乘积：而分子的总能量E则是各单电子能量之和：式中：k表示分子中的电子数（2）把σ骨架分出去不作处理而只处理π电子，且把分子中各单电子波函数（即分子轨道）看成是原子中各单电子波函数（即原子轨道）的线性组合（LCAO近似）：φ1，φ2，···，φn表示原子轨道，它们是已知的分子轨道和原子轨道一样，它也是相应的单电子哈密顿算符Ĥ的本征函数：但在HMO法中，并不去考虑如何求解哈密顿算符的本征方程，而是以原子轨道的线性组合作为尝试波函数，用线性变分法来求得近似的分子轨道波函数。（3）假定分子中任何两个原子轨道之间都不发生重叠，即若m≠n，则Smn=0。事实上，相邻成键碳原子的2pz轨道之间的Smn≈0.25，然而，考虑了这种非正交性就加大了计算工作量，而并不能使计算结果的准确性有明显的提高。HMO法有时仍与实验结果相差很大，归根结底是由于它忽略了电子之间的排斥能------致命的弱点。计算简单，并可预测一些简单的分子，有时也可作为其它近似方法进行迭代的基础因此，HMO法仍为一种重要的分子轨道方法。后来，Hoffmann把HMO法推广到包括σ电子的体系中去，称为推广的休克尔分子轨道法（简称EHMO法）虽然EHMO法的某些计算结果说明它是有前途的，但由于它忽略了电子之间的排斥作用而受到激烈批评用此法计算大共轭发色团的光谱时，效果不好。半经验方法包括AM1，MINDO/3，PM3等，常见的软件包有MOPAC，AMPAC，HyperChem，以及Gaussian。半经验方法采用了一些实验得来的参数，来帮助对薛定鄂方程的求解。局限性：半经验方法只能处理已经有了良好的参数的体系，此外，半经验方法还有很多缺点，比如不能处理氢键，过渡态，以及不能处理没有良好参数的原子。4.从头算法

从头算，在解薛定鄂方程的过程中，只采用了几个物理常数，包括光速，电子和核的质量，普朗克常数，在求解薛定鄂方程的过程中采用一系列的数学近似，不同的近似也就导致了不同的方法。最经典的是Hartree-Fock方法，缩写为HF。Hartree-Fock方法对于稳定的分子和一些过渡金属的处理能够得到很好的结果，是一个很好的基本的理论方法。缺点：HF方法忽略了电子相关，在一些特殊体系的应用上，就显得不足。（1）RHF方程：闭壳层体系，是指体系中所有的电子均按自旋相反的方式配对充满某些壳层（壳层指一个分子能级或能量相同的即简并的两个分子能级）。体系的特点：是可用单斯莱特行列式表示多电子波函数（分子的状态），描述这种体系的HFR方程称为限制性的HFR方程，所谓限制性，是要求每一对自旋相反的电子具有相同的空间函数。限制性的HFR方程简称RHF方程（2）UHF方程：开壳层体系，是指体系中有未成对的电子（即有的壳层未充满）

体系的特点：描述开壳层体系的波函数一般应取斯莱特行列式的线性组合，这样，计算方案就将很复杂。然而对于开壳层体系的对应极大多重度（所谓多重度，指一个分子因总自旋角动量的不同而具有几个能量相重的状态）的状态(即自旋角动量最大的状态)来说，可以保持波函数的单斯莱特行列式形式(近似方法)。描述这类体系的最常用的方法是假设自旋向上的电子(自旋）和自旋向下的电子（β自旋）所处的分子轨道不同，即不限制自旋相反的同一对电子填入相同的分子轨道。这样得到的HFR方程称为非限制性的HFR方程,简称UHF方程。（3）从头计算法：原则上讲，有了HFR方程（不论是RHF方程或是UHF方程），就可以计算任何多原子体系的电子结构和性质

真正严格的计算称之为从头计算法。RHF方程的极限能量与非相对论薛定谔方程的严格解之差称为相关能。对于某些目的，还需要考虑体系的相关能。UHF方程考虑了相关能的一小部分，更精密的作法则须取多斯莱特行列式的线性组合形式的波函数，由变分法求得这些斯莱特行列式的组合系数。这些由一个斯莱特行列式或数个斯莱特行列式按某种方式组合所描述的分子的电子结构称为组态，所以这种取多斯莱特行列式波函数的方法称为组态相互作用法（简称CI）。UHF方程的从头计算法，计算工作量也是惊人的主要的困难是RHF方程和UHF方程中的电子间排斥积分的计算，这些排斥积分数目多而且计算繁琐。这样就有了一些针对简化排斥积分计算的方案，称为近似计算方法。近似的RHF方程和UHF方程一般得到的结果较差。取一些经验参量代替近似RHF方程和UHF方程中的一些积分，同时忽略某些积分，则能得到令人满意的结果。这种方法称为半经验近似计算方法。在从头计算法里，分子轨道由组成体系的原子的全部原子轨道线性组合而成。对于原子轨道（也称基组），有不同的选法。斯莱特型轨道适于描写电子云的分布，但在计算一些积分时包含对无穷级数的积分，十分麻烦。所以在从头计算法里，常取高斯型函数做为基函数，取一个高斯型函数或数个高斯型函数的线性组合模拟一个原子轨道。已经有了不少进行多原子体系的从头计算法的标准的计算机程序，如J.A.波普尔的研究集体推出的计算机程序系列：高斯系列（因其将原子轨道的斯莱特型轨道展开为高斯型轨道，故名）。5.密度泛函理论，Densityfunctionaltheory(DFT)：

最近几年，密度泛函方法(DensityFunctionalTheoryMethods，DFT)得到了广泛的应用。DFT方法通过泛函来计算电子相关，其将电子能量分为几个部分，动能，电子-核相互作用，库仑排斥，以及其余部分的交换相关项，最后一部分又根据密度泛函方法分解为交换和相关项。是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。

密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一密度泛函理论是基于量子力学和玻恩-奥本海默绝热近似的从头算方法中的一类解法。与量子化学中基于分子轨道理论发展而来的众多通过构造多电子体系波函数的方法（如Hartree-Fock类方法）不同，这一方法构建在一个定理的基础上：体系的基态唯一的决定于电子密度的分布(Hohenberg-Kohn定理)，从而使得我们可以采用最优化理论，通过KS-SCF自洽迭代求解单电子多体薛定谔方程来获得电子密度分布。这一操作减少了自由变量的数量，减小了体系物理量振荡程度，并提高了收敛速度，并易于通过应用HF定理等手段，与分子动力学模拟方法结合，构成从头算的分子动力学方法。梯度修正泛函(Gradient-correctedfunctionals)包含了电子自旋密度和其梯度，其中的一些泛函也被称为非局域泛函。最普遍应用的梯度修正交换泛函是1988年Becke提出的泛函，最广泛应用的梯度修正相关泛函是Lee，Yang，Parr提出的LYP泛函。这两个方法的结合，就是Gaussian中的BLYP方法Perdew也提出了重要的泛函，如Perdew86和perdew-Wang91混合泛函。混合泛函将交换泛函定义为Hartree-Fock，局域，和梯度修正交换项的线性组合，这样得到的泛函就是局域和非局域泛函的组合，Gaussian提供的最有名的方法是B3LYP和B3PW91。Hohenberg-Kohn第二定理密度泛函理论中的另一条重要定理是Hohenberg-Kohn第二定理证，它证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质）。Kohn-Sham方法密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。在Kohn-ShamDFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是KS-DFT中的难点。DFT与从头算比较精度：DFT~(HF+MP2)大多数情况下相当可靠性：DFT：需要把结果与实验值（如几何结构）对照，先验证泛函的合理性和适用性，再进行进一步预测其它性质（HF+MP2)：大多数情况下结果都可靠，甚至可以推倒实验的解释结果计算量：DFT<<(HF+MP2)弱作用：主要还是用从头算。HF和DFT的分子轨道能级的对比分子轨道能级顺序一样，但各个能级的能量却不同,HF的分子轨道能量低于DFT分子轨道的能量正应验了DFT的Kohn-Sham方程，它采用的是无相互作用的波函数，HF的波函数比Kohn-Sham的波函数多一个交换能它使得体系更稳定,因此轨道能量降低因此，对于DFT中的Kohn-Sham轨道，不存在Koopmann定理，也就是分子轨道能量与电离能没有关系特别是HOMO和LUMO的能量差,HF的要大于DFT的如果要用分子轨道或其能量来解释某些化学现象或结果就要小心不过，由于轨道顺序没有改变，所以在定性上使用它应该还是可以的.HF与DFT的能级比较:H2O，6-31G(d,p)

三、计算化学方法与基组的选择

1.电子在分子轨道的填充轨道数目由基组数目决定，在实际的量子化学计算中，轨道数目由基组的数目决定，即MO-LCAO。有多少个原子轨道，就有多少个分子轨道。电子数目由分子体系及其所带电荷确定轨道数目一定大于电子的数目。电子按照构造原理按能量顺序从低到高进行填充对于一般的符合八电子规则的分子，都可以用单Slater行列式来表示，其电子按顺序填充在各个分子轨道上如图所示，合理的电子填充方式应该是从低到高逐级填充其中最高占据轨道称为HOMO，最低未占据轨道称为LUMO能量0合理不合理HOMOLUMO第一种是因为其电子已经填充到能量大于零的轨道。我们知道，分子体系中电子的零点能是取在电子距核无穷远处，这时候电子是以自由电子的形式存在。如果此电子的能量大于零，说明它是已经与原子核没有关系了，这样的体系肯定是不稳定的，肯定不是稳定的分子，或离子。这种情况主要出现在我们计算的是负离子的情况，这时候说明我们采用这样的负离子作为模型是不合理的。第二种的不合理之处在于没有严格逐级进行填充，在最高占据的电子轨道下面出现了未占据的空轨道。这种情况主要是因为在最高占据轨道处，轨道能量差太小，因此会出现轨道能量顺序的反复。这种情况在含过渡金属的计算中会经常遇见，因为它们的d轨道之间的能量差往往很小。2.闭壳层和开壳层电子的自旋为1/2，因此每个轨道可以填充两个电子自旋多重度定义:多重度＝2S+1S=n*1/2，n为单电子数。关键是单电子的数目是多少

能量0n=012S=123当有偶数个电子时，例如O2，共有16个电子，那么单电子数目可能是0，即8个α和8个β电子配对，对应单重态，但是也可能是有9个α电子和7个β电子，那么能成对的是7对，还剩2个α没有配对，于是n=2,对应的是多重度3。同理还可以有多重度5，7，9，...一般而言,是多重度低的能量低,最稳定,所以,一般来说,偶数电子的体系多重度就是1。特例：O2的基态是三重态，其单重态反而是激发态。所以对于未知的体系，还是多算几个后比较能量高低再确定。

总结:电子数目是偶数，未成对电子数目n=0,2,4,6,...自旋多重度是1,3,5,7,...

电子数目是奇数，未成对电子数目n=1,3,5,7,...自旋多重度是2,4,6,8,...多数情况是多重度低的能量低，有时可能会高多重度的能量低，所以需要都算算，看哪个能量更低。如果分子轨道中所有的电子都是配对的，那么就称为闭壳层；如果有未配对的电子，就称为开壳层。闭壳层计算就是对于多重度是1的体系，此时α和β的电子数目相同，可以把α和β配对，成对的α和β使用同一个轨道，一个轨道上填充2个电子。开壳层计算就是对α和β电子分别计算，一个轨道上只填充1个电子，一般来说，多重度是1时，开壳层计算和闭壳层计算会给出相同的结果。多重度的判断来自实验事实或理论计算。确定不了就计算最小多重度和次小多重度，进行总能量比较，总能量小的应该是稳定的填充方式。

实在无法判断自旋多重度的处理：1.2.3.4.计算体系的电子总数（应该将分子电荷考虑进去）；如果体系的电子总数是偶数，那么体系的自旋多重度可能是：1,3,5,7…如果体系的电子总数是奇数，那么体系的自旋多重度可能是：2,4,6,8…把可能的自旋多重度都算一下，哪一个的能量低哪一个就是正确的自旋多重度。3.量子化学名词术语RHF：（自旋）限制的(restricted)UHF：非限制(unrestricted)的Hartree-Fock方法GTO：Gaussiantypeorbitals，高斯基组STO：Slater型轨道函数LCAO：将分子轨道表达为原子轨道现行组合的方法HOMO：最高占据分子轨道LUMO：最低未占据分子轨道CI：ConfigurationInteraction，组态相互作用SCF：Self-consistentfield，自恰场MCSCF：多组态自恰场方法4.基组

基组是体系内轨道的数学描述大的基组由于对电子在空间上有小的限制而具有更大的精确性。用于电子结构计算的标准的基组使用线性的高斯函数来模拟轨道。Gaussian提供大量的已经定义好的基组。

A、最小基组

最小基组包含了描述轨道的最少的函数数量。H：1sC：1s，2s，2px，2py，2pzSTO-3G是最小基组，每一个基本函数中含有三个高斯函数，于是就有了3G的名称STO代表Slater形的轨道STO-3G就表示采用三个高斯函数来描述一个Slater轨道。B、分裂基组

增大基组的第一个方法就是增加每个原子基函数的数量分裂基组，比如3-21G和6-31G，对于价键轨道都用两个函数来进行描述

比如：H：1s，1s'C：1s，2s，2s'，2px，2py，2pz，2px'，2py'，2pz'其中的主要轨道和非主要轨道在大小上不同

双zeta基组，如Dunning-Huzinaga基组(D95)，采用每个原子的两种不同大小的函数的线性组合来描述分子轨道同样的，三重分裂基组，如6-311G，采用三个不同大小的收缩函数来描述轨道。C、极化基组考虑到原子在分子中的各向异性，添加各向异性高的极化轨道分裂基组允许轨道改变其大小，但不能改变形状。极化基组则取消了这样的限制，增加了角动量比如在碳原子上增加d轨道的成分，在过渡金属上增加f轨道成分。有些在氢原子上增加p轨道成分。一般的，常用的极化基组是6-31G(d)这个基组来源于6-31G基组，并在其基础上，对于重原子增加了d轨道的成分由于这个基组是中等大小的基组，在计算中很常用。这个基组也被称为6-31G*另一个常用的极化基组是6-31G(d，p)，也称为6-31G**在前一个极化基组的基础上，在氢原子轨道中加入了p的成分。注意，d轨道含有6个迪卡尔形式，表示的是五个纯粹的轨道迪卡尔：d(x2)，d(y2)，d(z2)，d(xy)，d(xz)，d(yz)纯粹轨道：d(z2-r2)，d(x2-y2)，d(xy)，d(xz)，d(yz)分子中的原子与自由原子的不同，它处在一个非球形的势能中，因此添加各向异性度高的极化轨道可以大大改善计算结果对p轨道，添加d轨道，对H原子，因为其价层为1s，所以对它添加p轨道。常用的如6-31G(d,p)如果体系中有远程的相互作用，那么应该添加与价层轨道对应的弥散函数，这样才能在计算时把远程的相互作用考虑进去弥散函数的特征是其指数很小，因此扩展范围很大，一般都超过5A，必然常用的有6-31++GD、弥散基组

弥散函数是s和p轨道函数的大号的版本，它们允许轨道占据更大的空间对于电子相对离原子核比较远的体系，如含有孤对电子的体系，负离子，以及其他带有明显负电荷的体系，激发态的体系，含有低的离子化能的体系，以及纯酸的体系等，弥散函数都有重要的应用6-31+G(d)基组表示的是6-31G(d)基组在重原子上加上弥散基组，6-31G++(d)基组表示对于氢原子也加上弥散函数。这两者一般在精度上没有大的差别。弥散函数:考虑到分子中原子之间的远程相互作用，添加弥散函数其指数中z很小(~0.1)，因此r=n/z(>5A)就很大，扩展的范围很大，比如6－31＋＋G分子中的原子与自由原子的不同，它处在一个非球形的势能中，因此添加各向异性度高的极化轨道可以大大改善计算结果对p轨道,添加d轨道，对H原子,因为其价层为1s，所以对它添加p轨道。常用的如6-31G(d,p)如果体系中有远程的相互作用，那么应该添加与价层轨道对应的弥散函数，这样才能在计算时把远程的相互作用考虑进去。弥散函数的特征是其指数很小，因此扩展范围很大，一般都超过5A，必然常用的有6-31++GE、高角动量基组现在使用的更大的基组，是在分裂基组基础上增加多个角动量比如6-31G(2d)就是在6-31G基础上增加两个d轨道的函数而6-311++G(3df，3pd)则增加了更多的极化函数，包括三个分裂的价键基组，在重原子和氢原子上加的弥散函数，在重原子上加的三个d函数和一个f函数，在氢原子上加的三个p函数和一个d函数

这样的基组在电子相关方法对于描述电子之间的作用有很重要意义。这些基组一般不用于HF计算。一些大的基组根据重原子的周期数而增加不同的极化函数如6-311+(3df，2df，p)基组在第二周期以及以上都采用三个d函数和一个f函数的极化，而对于第一周期采用两个d函数和一个f函数的极化注意一般从头算所说的周期是没有氢原子所在的周期的。即碳处于第一周期F、第三周期以后的原子的基组

第三周期以上的原子的基组很难处理由于存在非常大的核，原子核附近的电子通过有效核电势方法(ECP)进行了近似，这一处理同时也包含了相对论效应LANL2DZ是其中最有名的基组常用基组总结：基组STO-3G3-21G6-31G(d)（6-31G*）6-31G(d，p)（6-31G**）6-31+G(d)6-31+G(d，p)6-311+G(d，p)6-311+G(2d，p)6-311+G(2df，2p)6-311++G(3df，2pd)应用原子

[H-Xe]

[H-Xe]

[H-Cl]

[H-Cl]

[H-Cl]

[H-Cl][H-Br]

[H-Br]

[H-Br]

[H-Br]描述与说明最小的基组，适用于较大的体系

在重原子上增加极化函数，用于大多数情况下计算在氢原子上增加极化函数，用于精确能量计算增加弥散函数，适用于孤对电子、阴离子和激发态在氢原子上增加p函数，6-31G(d，p)基础上增加弥散函数三ZETA，在6-31+G(d)基础上加额外的价函数，如果需要也可通过加上一“+”来实现对氢原子加上弥散函数对重原子加上2df函数，并加上弥散函数，对氢重原子加上1p函数对重原子加上2d和1f函数，并加上弥散函数，氢重原子加上2p函数对重原子加上3d和1f函数，对氢重原子加上2p和1d函数，并且二者都加上弥散函数选取基组的原则：1.先用小基组进行计算，特别是寻找分子结构的极小点，再用大基组再次寻找2.一般我们都要把极化基组包括进去，这相当于中等基组3.有氢键或大π键或共轭相互作用要包含弥散基组4.为了简化计算，可以对中心采用精度高的基组，对外围采用小基组常用文献中基组的表述方式理论等级/基组HF/6-31G(d,p)MP2/Aug-cc-pVTZB3LYP/6-31G(d,p)

第二部分：Gaussian使用方法及实例一、Gaussian的主要功能和程序结构1.主要功能：

•分子构型的优化基态(Groundstate)激发态(Excitedstate)

反应过渡态(Transitionstate)

基态和激发态能量 化学键的键能•能量计算 电子亲合能和电离能 化学反应途径和势能面IR光谱Raman光谱•光谱计算•其它功能

吸收/发射光谱以及二阶或 三阶非线性光学性质

NMR电荷分布和电荷密度 偶极矩和超极矩

热力学参数适用体系：气相和溶液

1.文献调研

2.确定计算目的

3.计算模型的构造4.计算方法和程序的选取5.计算结果的分析和整理二、计算过程

当前的研究状况，包括实验和理论研究现状、已解决和尚未解决的问题 采用理论方法要解决的问题化合物构型的确定，具体途径包括：利用实验测定结果、或者采用软件进行构造等根据现有的计算条件、模型的大小以及所要解决的问题，选择可行的计算方法和相应程序 对计算结果进行加工和提取有用 的信息，一般包括构型描述、 能量分析、轨道组成、电荷和成 键分析等，并与实验结果比较计算模型和方法的选取是保证计算结果可靠性的关键理想的情况是：1.所选取的计算模型与实际情形一致；2.采用高级别的计算方法但是，由于受到计算软硬件的限制，在多数情况下，很难同时做到上述两点要求实际操作中，当计算模型较大时，只能选择精确度较低的计算方法，只有对较小的模型才能选取高级的计算方法因此，当确定了一种计算模型和方法后，最好对其进行验证，以保证计算结果的可靠性。假设当前的研究对象是化合物A，可通过下列途径进行验证：与A化合物现有实验结果之间的比较；若无实验方面的报道，可对与A类似的化合物B进行研究，此时以B的实验结果作为参照；3.当上述方法行不通时，可以采用较大模型和较为高级的计算 方法得到的计算结果作为参照，该方法主要用于系列化合物 的研究：如对A1,A2,A3，先用大模型和基组对A1进行研究， 然后以该结果为参照，确定计算量适中的模型和方法并应用 于A1,A2,A3。三、Gaussian计算中重要关键词关键字

SPOptFreqIRCIRCMaxScanPolarADMP和BOMDForceStableVolumeDensity=CheckpointGuess=OnlyReArchive任务类型单点能几何优化频率与热化学分析反应路径跟踪沿着指定的反应路径寻找最大的能量势能曲面扫描极化率和超极化率直接动力学轨迹计算计算核力测试波函稳定性计算分子体积只重新计算布居分析只打印初始轨道猜测；重新计算布居分析只从checkpoint文件提取存档项下面列出了Gaussian

中常用的任务类型：

四、Gaussian的界面、输入与输出4.1Gaussian程序界面Gaussian

图形工具栏开始作业

暂停当前作业

当前link后暂停终止当前作业和批处理

恢复当前作业在当前作业完成后终止批处理终止当前作业编辑或建立批处理

批处理专用打开外部编辑器

编辑输出文件Gaussian运行过程的控制：不要随意点击！编写或打开gaussian输入文件点击RUN，并给定输出文件名后开始运行左侧至上而下依次为：默认的文本编辑器；gaussian可执行文件所在目录；计算中间结果存放目录；缺省的计算结果存储目录；缺省的输入文件所在目录；PDB分子构型浏览器；右侧至上而下依次为：设置显示属性(如背景色等)；设置文本编辑器属性；计算过程控制属性(尤其是批作业过程)；Default.Rou文件的编辑(该文件内容为默认情况下，计算所花费的内存及硬盘大小)

编辑批处理作业文件

转换不同格式的分子结构文件

读取.fch文件中的数据并生成

三维空间网格图

利用.chk文件中的分子轨道，

生成电子密度和静电势的空间

分布网格图

从.chk文件中打印出频率

和热化学数据

将.chk文件转换为.fch文件，这种

文件可以使用图形软件打开

将.fch文件还原为.chk文件

从指定.chk文件中显示作业的

routesection和title

将.chk文件转换成文本格式

将以前版本的Gaussian产生的.chk文件转换为G03的.chk文件

Gaussian

程序工具4.2Gaussian程序的输入文件文件扩展名作用输入文件.gjf,.com告诉程序计算中使用的系统资源、运行计算的类型和使用的方法、分子说明等信息输出文件.out.log各种需要的计算结果，如优化的结构、布居分析结果、分子轨道能量、模拟的各种光谱信息等；检查点文件.chk.fchk读写文件.rwf所有的信息包括其他文件不存储的电子积分和微分信息等其它临时文件.inp.de2.int.scr临时存储的一些信息Cube文件.cub.cube使用GaussView显示分子轨道、静电势等的表面图形的数据文件Gaussian计算相关文件中间结构、分子轨道系数、力常数、Gaussian输入文件概述1.Link0命令段：2.Route部分：3.Title部分4.分子说明部分；5.额外的输入信息Gaussian的输入文件使用ASCII码形式的文本文件，主要由五个部分组成：%mem=2GB%chk=mychk#phf/6-31g(d)pop=(reg,nboread)WaterenergyevaluationO0.00000.0000-0.1108HH

0.0000-0.0000-0.7840 0.78400.44320.4432$nbobndidx$end

Gaussian输入文件概述高斯输入文件举例：−−−−−−−−−Link0命令段−−−−−−−−−Route部分−−−−−−−−−空行−−−−−−−−−Title部分

−−−−−−−−−空行01−−−−−−−−−分子说明部分−−−−−−−−−空行−−−−−−−−−额外输入部分−−−−−−−−−两个以上空行%Section设定作业运行的环境变量RouteSection设定作业的控制项Title作业题目电荷与自旋多重度MoleculeSpecification分子说明%chk=water.chk%Section：行首以%开始，段后无空行%rwf=water.rwf#phf/6-31gscfcyc=250scfcon=8RouteSection：行首以#开始，段后加空行

Watertitle：作业的简要描述，段后加空行

01MolecularSpecification：O分子说明部分，段后通常加空行H1R1H1R12a1R1=1.04a1=104.0

Gaussian作业的格式Link0命令段Gaussian的计算资源控制是通过Link0命令段来实现的其中包括对计算临时文件的位置，名称及容量的控制和对程序使用CPU、内存、硬盘总量控制两个方面

临时文件.chk和.rwf

一般说来，Gaussian需要指定的临时文件主要有两种:

一种叫检查点文件[.chk]，指定方式：

%chk=filename.chk

另一种叫读写文件[.rwf]，指定方式：

%rwf=filename.rwf

Link0命令段•由于读写文件有时非常大，需要将分配给不同 位置/分区的空间一起利用起来，可以将读写文 件分割：%rwf=loc1,size1,loc2,size2…其中，loc代表准备存放读写文件的绝对路径，size代表分割在此处读写文件的最大尺寸。如果不指定文件尺寸则表示不限制大小。Link0命令段(1)L0命令部分：该部分内容均以%打头，主要用于指定计算过程所需内存，chk以及rwf文件名，其典型内容是：%mem=100mb(计算所需内存，若无，由Default.Rou指定)%chk=h2o(chk文件的名称为h2o.chk)%rwf=h2o(中间结果文件名称为h2o.rwf)%NProcShared=4(多核系统中的cpu数目)%LindaWorkers=g0101:2(Linda并行计算节点及节点数目)%Section(link0)定义计算过程中的临时文件%chk=name.chk.chk文件在计算中记录分子几何构型，分子轨道，力常数矩阵等信息%rwf=name.rwf.rwf文件主要在作业重起时使用，当计算量比较大时，.rwf文件通常会非常大，此时需要将之分割保存内存使用控制%mem=n控制运行过程中使用内存的大小,可以以MW或者MB，GB为单位default：6MW＝48MB综合考虑到计算的需要和硬件水平，内存并非给得越多越好，最有效率的方法是根据作业类型估算所需要内存的大小(2)关键词部分：该部分内容由一个或多个关键词组成，用于指定计算类型、方法和计算输出的控制等。

以#符号开始，指定计算中用到的关键词及其可选项，可以写入计算使用的方法、基组、要分析的性质、计算的算法等；

关键词的输入不分先后但不能重复，对一些常用的关 键词组合（如Opt和Freq），程序会自动先执行需要在 前面运行的计算。

关键词可以写在连续的数行中，Route部分以一个空行结束。每个关键词需要用到的选项要成组的写入紧跟在关键词后的圆括号中。Route部分RouteSectionRouteSection以#开始，#控制作业的输出#N正常输出；默认(没有计算时间的信息)#P输出更多信息。包括每一执行模块在开始和结束时与计算机系统有关的各种信息(包括执行时间数据，以及SCF计算的收敛信息)#T精简输出：只打印重要的信息和结果。RouteSection主要由方法，基组，任务类型三部分组成RouteSection采用自由格式，大小写不敏感同一行不同项之间可以使用空格，逗号和“/”连接；例：#phf/6-31gscfcyc=230；#p,hf/6-31g,scfcyc=230

Route部分

Route部分的通用写法如下：

#Method/BasisKeyword1=(Option1,Option2)

Keyword2=(Option1,Option2,…)…

关键词及其选项的书写语法采用下面四种的任 意一种都可以：1.2.3.4.keyword=optionkeyword(option)keyword=(option1,option2,…)keyword(option1,option2,…)(3)标题部分：由一行文本组成，该内容是必需的

为方便对计算信息进行系统的管理，Gaussian允许在输入文件中的Title部分对计算进行必要的描述。

一般的描述时要简明扼要，只要计算者能看懂就行。但需要时描述也可以写的很详细，描述可以写在连续的很多行中，在Title部分结束时以一个空行结尾。

在计算中，Gaussian一般不会解读Title部分信息的意 义，只会将其原样打印到输出文件相应位置。但输入Title

部分时，一般不要使用@#!-_\等与程序或系统控制相关 的字符Title部分(4)电荷及自旋多重度：

体系所带电荷以及自旋多重度S=2s+1分子说明部分二者总是成对出现；特殊计算可以有若干套电荷和多重度；c.电荷设置相对简单，但多重度的设置需要对自己的体系有着深入的了解分子结构分子结构部分主要用来定义分子核相对位置初始结构来源：1.2.3.实验测得结构（可采用PDB、MDL、CIF等各式）；根据化学直觉写出坐标；使用GaussView或其它图形界面搭建。支持坐标格式：a.b.c.d.迪卡尔坐标（直角坐标），其形式大家比较熟悉，前面的输入文件示例中就采用的直角坐标；Z-矩阵（内坐标，含冗余内坐标）；直角坐标和内坐标的混合形式；从临时文件checkpoint文件中读取，在输入文件的Route部分加上Geom=Check关键词。#pHF/6-31G(d)OptFreqGuess=ReadGeom=Check%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01HO1r1O2r21a1H3r12a11d1r1=0.9r2=1.4a1=105.0d1=120.0

通过对两个键长和键角使用同一变量定义可以控制分子的对称性%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01HO1r1O2r21a1H3r12a11d1r1=0.9a1=105.0变量部分

d1=120.0r2=1.4

常量部分通过设定常量，可以使程序只对分子结构进行部分优化

Gaussian的坐标体系

输入结构部分可以采用很多种形式；

但不论输入结构使用什么格式，Gaussian计 算中，程序会将其转化成指定的格式：a.b.量子化学计算部分：冗余内坐标分子力学计算部分：直角坐标

内坐标R1R2A1

Gaussian输入文件

内坐标•每个原子的坐标都是相 对于其它原子的

O1O2O1B1H3O1B2O2A1H4O2B2O1A1H3D1B1B2A1D11.320.96 109.5 90.0

内坐标O1O2O11.32H3O10.96O2109.5H4O20.96O1109.5H390.0

内坐标(z-matrix)方法：(适用于构型的局部优化)内坐标侧重于从原子之间的键连角度来描述原子间的相对位置，具体参数包括：1)键长：(需用两个原子描述)即两个原子间的距离，注：该两个原子并非要具有化学直观意义上的成键。此外，在默认情况下，键长单位为埃。2)键角：(需用三个原子描述)确定了二个键之间的夹角，默认单位为度，范围为-180~180deg之间。3)二面角：(需用四个原子描述)二面角加上键长和键角就确定了四个原子的位置，其默认单位为deg，范围为-360~360deg。当二面角等于0，±180和±360deg时四个原子共面。键长、键角和二面角数目的总和=3N-62

3 1键长键角内坐标的输入格式为： 原子1,原子2,键长,原子3,键角,原子4,二面角

二面角

4例1：OHH表示一：OH,1,1.0O,1,1.2,2,104.0H,3,1.0,1,104.0,2,170.0表示二：O1H1,O1,1.0O2,O1,1.2,H1,104.0H2,O2,1.0,O1,104.0,H1,170.0O1234表示三：OH,1,r1O,1,r2,2,a1H,3,r1,1,a1,2,d1 Variables:(本行内容可省)r1=1.0r2=1.2a1=104.0d1=170.0当对分子的构型进行局部优化时，需采用该表示方法共面但不同侧

2CCC11.3H11.02120.0H11.02120.03180.0H21.01120.030.0H21.01120.03180.0在同侧共面例2：乙烯

3 1 C 45 6

2C

4C135 6对同一构型，内坐标的表示并不唯一

HC,1,1.0H,2,1.0,1,120.0C,2,1.3,1,120.0,3,180.0H,4,1.0,2,120.0,1,0.0H,4,1.0,2,120.0,1,180.0虚原子的使用：有时为了保证所描述的构型符合特定的点群，利用虚原子便于做到这一点。虚原子的符号为X。例1：CO2

2C

3O

4OX1

该键长值可任意XC,1,1.0O,2,1.1,1,90.0O,2,1.1,1,90.0,3,180.0

2C

1O

3O1XH35H2N例2：NH3

要使输入的构型满足C3v点群，需要准确提供H-N-H键角以及四面体相邻两个平面间的二面角。为此，在3个H所在三角形中心引入一个虚原子X，则：X

N12.04HH11.0290.0 H11.0290.03120.0

H11.0290.03-120.0注：在本例中N-X和H-X不能任给说明：1)根据需要，有时可同时用到多个虚原子；

2)在大多数场合，虚原子通常取在对称元素所处位置 或它们相交处；

直角坐标系方法：(适用于全自由度构型优化情况)格式为：元素符号xyz例如：O-0.4640.1770.0H-0.4641.1370.0H0.441-0.1430.0说明：1)元素符号大小写均可，也可直接采用原子序数；

2)有时为了便于区别，可在元素符号后加一整数，如：O-0.4640.1770.0H1-0.4641.1370.0H20.441-0.1430.03)x,y,z数值必须以小数格式输入：O-0.4640.1770(×)O-0.4640.1770.(√)4)Gaussian的数据输入均为自由格式，即除了用空格来分隔数据外，也可用逗号或混合使用；

直角坐标vs.内坐标

对原子数较少的体系，使用内坐标优化的速度要 比使用直角坐标快：所以绝大多数软件都使用内 坐标进行计算。YR1R2A1

X直角坐标和内坐标混合输入方法：对于该方法，只需在采用直角坐标方法输入的原子的元素符号后加一个整数0即可，例如：X01.01.01.0N12.0H11.0290.0H11.0290.03120.0H11.0290.03-120.0分子构型的输入准确性是保证计算结果可靠性的前提，对于复杂体系，在计算前均需对所输构型进行检查，具体包括：构型的可视化处理，即采用一些分子构型软件(例如Gaussview和Chem3D)观察所给构型是否合理；在Gaussian运行到L2模块，会给出所输入分子所属点群，此时，可检查点群是否合理。

分子说明部分主要用来定义分子核相对位置分子核相对位置可以用笛卡尔坐标，内坐标(Z-matrix)，或者是二者混合表示直角笛卡尔坐标是内坐标的一种特殊形式分子坐标的格式为:

元素符号,x,y,z元素符号(n)原子1键长原子2键角原子3二面角[格式代码](0,180)

以原子在分子中的序数表示通过右手规则确定例1：使用HF方法，优化

H2O2分子%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01HO10.9O21.41105.0H30.92105.01120.0%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01H0.0000.000 0.000O0.0000.900 0.000O1.3501.262 0.000H1.4641.742 -0.752

内坐标表示笛卡尔直角坐标表示上述两个作业将对H2O2分子的结构进行完全优化，包括所有的键长键角和二面角。通过将内坐标定义成变量，可以对分子结构进行部分优化

冗余内坐标

在能正确定义结构所需内坐标的基础上，程序在 计算中还要补全被省略的内坐标，补上的坐标称 为冗余的内坐标；

使用冗余内坐标是为了能得到合理的优化结构。2134R1R3

R2A1A2

R4使用R1、R2、R3、A1、A2和二面角1234可正确定义此四元环的结构。但变量中缺少了对R4的定义，那么在优化中就不会去考虑1-4的力常数，可能导致优化到不合理结构，比如1和4原子相互远离1.2.3.4.5.6.与分子说明部分以一个空行相间隔不同的原子/元素使用不同的基组;输入自定义的基组;NBO计算控制语句;溶剂模型参数;其它必要的语句。

额外的输入信息

一些Route部分的关键词相配合的信息4.3Gaussian主要功能的使用：

Gaussian功能的使用主要由用户所给的关键词(keyword)内容 而定，在输入关键词时注意以下事项：

1).关键词的输入是自由格式，且不区分大小写；

2).当存在多个关键词时，可用空格、逗号来隔开；

3).通常每个关键词有多个选项(option)，若要选择单个或多 个选项时，书写方式有如下几种：

keyword=option keyword(option)keyword=(option1,option2,...)keyword(option1,option2,...)例如：opt=z-matrix，opt(z-matrix)，opt=(z-matrix)三者是 等价的。

opt(z-matrix,maxcycle=20)与

opt=(z-matrix,maxcycle=20)是等价的。 建议统一采用第四种表示方式。多个选项时最简单的关键词输入是#或#p，其含义是采用HF方法和STO-3G基组计算体系的能量；b.常用模块的功能：•L0—初始化模块；•L1—读入输入文件，根据所给关键词确定将要使用的模块；•L101,102,…—与构型优化和反应过渡态相关的模块；•L202—输出距离矩阵、判断化合物点群及确定新的坐标系；•L301,302…309—与基组和赝势有关模块；•L310,…319—计算单电子及双电子积分模块；•L401,402—SCF初始猜测模块；•L502,503,508—SCF模块；•L601,608—Mulliken布居以及自然键轨道(NBO)分析模块；•L701,702…—计算能量一阶和二阶导数模块；•L8??,9??,10??,11??—与Post-SCF方法有关模块；•L9999—进程结束模块；说明：1.根据不同的任务，某些模块需重复调用多次；2.通常耗时较多的模块有：L5,L7,L8,L9,L10,L11等，此外，L8~L11这些模块的执行对内存和硬盘的需求较大；3.若L9999未能正常执行完毕，则表明计算过程存在问题，需检查之；4.可根据各个模块的功能，对gussian程序进行简化，例如如果用户通常只用gaussian进行能量计算，则可只保留L1~6和L9999模块其它模块可以删除去。gaussian运行过程所使用的文件：在scratch目录/或工作目录下有下列文件：•gxx-打头的文件为临时文件，计算结束后将自动删除，其中对于结尾为inp的文件，记录了当前gaussian所执行的输入文件内容，有时可通过该文件确定当前运行作业；•chk文件，该文件记录了gau运行的结果，包括分子结构、基 组、分子轨道、电荷密度以及偶极矩等，通常该文件在计 算结束后要保留，便于以后作补充计算或计算结果处理；说明：1).对于chk文件并不自动产生，需用户自行指定，在大多数情 况下，最好给定chk文件，并在计算结束后保留，以便后续 处理(例如计算结果的图像化等)；2).对于rwf文件，在运行过程中，gau会自行产生gxx打头的rwf

文件，当计算非正常中断后，可通过更改该文件来续算。 但用户在编写输入文件时，最好还是指定rwf文件，在计算 结束后，再删除。•rwf文件，该文件记录了计算的中间结果，以便在计算过程非 正常中断后用于续算，该文件通常较大，当作业正常结束 后，可删除之。•Default.Rou文件，该文件设置一些系统默认参数，例如gaussian运行时内存和硬盘的大小，其内容如下：-M-256MB(内存大小)-#-MaxDisk=2000MB(硬盘大小)例.单点能量的计算的输入：如何计算一个体系的能量是获取分子各种性质的基础，因此首先来看如何计算体系的能量，即进行单点能计算：(1).计算方法的选择：Gaussian提供的常用计算方法有：1)半经验方法：关键词：AM1,PM3,CNDO,INDO,MINDO它们主要用于大的有机分子体系(由上百个原子组成)，一般对于含金属体系不适用。这些方法只有在特殊场合适用。2)从头算(abinitio)方法：HF方法：即基于Hartree-Fock原理的方法关键词：HF，RHF，UHF，ROHF说明：I)当关键词为HF时，会自动根据自旋多重度选择RHF还是UHF；Ii)ROHF为限制性开壳层HF方法，与UHF区别在此时除了成单电子外，其余的电子仍配对，通常该方法得到的能量要较UHF略高。Iii)HF方法可以看作是最低级的从头算方法，该方法除了在构型优化时有使用外，不适合计算能量。密度泛函方法(DFT)：基于电荷密度自洽的方法关键词：B3LYP等

根据所采用的相关和交换泛函，可以选择不同的DFT方法，具体参见gaussian的帮助文件。其中B3LYP方法是使用最为广泛的DFT方法，由于DFT方法考虑了电子之间的相关作用，因此得到的能量要较HF来得精确，它是目前最常用的量子化学计算方法。MPn方法：关键词：MP2,MP3,MP4,MP5说明：I)这些方法在HF基础上，进一步根据MP微扰理论考虑电子相关作用，微扰项截至到二阶则为MP2，截至到三阶则为MP3，其它类推，理论上考虑的微扰项越多，得到的能量越精确，但将大大增加计算量，而且通常也无此必要，多数场合选取MP2即可。说明：Ii)对于该类方法，硬盘和内存通常开销较大，应考虑具体的硬件考虑之，其中对于硬盘空间的设置见文件Default.Rou内容，另外，必须注意到由于受到操作系统的限制，中间文件不能超过2GB(32位系统)，此时需设置多个中间文件，具体见gaussian说明；耦合簇(CoupledCluster)方法：关键词：CCD,CCSD(T)说明：I)该类方法与MPn方法一样，也是属于较高精度的计算方法，其中CCD方法，只考虑了双取代，CCSD则在CCD基础上进一步考虑了单取代；Ii)与MPn方法类似，该类方法计算量较大，通常只适用小体系。其它后自洽场方法：组态相互作用(Configurationinteraction)方法：关键词：CID,CISD,QCISD,CASSCF等。此外，gaussian还提供一些高精度的组合计算方法，如G1、G2等。举例：比较不同方法计算得到的H2基态能量，假使H—H键长 为0.7A，采用STO-3G基组HF能量，单位a.u.

全电子基组B.基组的选用 赝势基组 高斯型函数:gp(αp,r)=Npexp(-αpr2)

原子轨道可表示为高斯型函数的线性组合：

ψ1S=Σp=1,L(dpgp(αp,r))系数指数最终体系分子轨道为这些原子轨道的线性组合1).全电子基组：关键词：sto-3g,3-21g,4-31g,6-21g,6-31g,6-311g,d95/d95v说明：I).不同的基组适用范围是不同