第四章 酸碱平衡及酸碱滴定

第四章酸碱平衡及酸碱滴定法

§4.1酸碱平衡理论§4.2酸度对弱酸(碱)形体分布的影响§4.3酸碱溶液的H+浓度计算§4.4酸碱缓冲溶液§4.5酸碱指示剂§4.6酸碱滴定曲线和指示剂的选择§4.7酸碱滴定法的应用1§4.1酸碱平衡理论一、酸碱电离理论1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯提出酸碱电离学说。酸碱电离学说的酸碱定义是：水溶液中能电离出H+的物质是酸；能电离出OH-的物质是碱；酸碱反响生成盐和水。酸碱电离理论有局限性，它只适用于水溶液，不适合于非水溶液，2也不能解释有的物质如，不含有却具有碱性这个事实。因此，1923年丹麦的布朗斯台德提出酸碱质子理论。二、酸碱质子理论1、酸碱定义这个理论给酸碱下了新的定义。酸：凡能给出质子的物质是酸。碱：凡能接受质子的物质为碱。酸碱反响的实质是质子之间的传递。3酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，把水溶液和非水溶液中的酸碱反响统一了起来。分析化学中采用的是酸碱质子理论。看下面的酸碱平衡：实质上在水溶液中不能单独存在。应写成：

碱1酸1碱2酸245

根据质子理论酸碱的定义可知，和是酸，它们给出质子后，生成的相应物质和是碱。和、和组成共轭酸碱对。有些物质，如呈现两性。既可以给出质子，又可以接受质子。62、酸碱反响酸碱反响的实质是质子间的传递。实际上，在之间也存在质子传递作用。也叫做水的离解，水的质子自递作用。反响平衡时，存在一个反响平衡常数，成为水的离子积，也叫水的质子自递常数73、酸碱强度酸碱强度不仅和酸碱自身性质有关，而且与溶剂性质有关。酸碱强度可以用离解平衡常数Ka、Kb来衡量。酸的离解平衡常数Ka越大，酸性越强；碱的离解平衡常数越大，碱性越强。共轭酸碱的Ka和Kb之间存在下面的关系：Ka.Kb=Kw即pKa+pKb=148pKw，asafunctionoftemperature.t0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的pH=7.00?中性水的pH=pOH9HA+H2OA-+H3O+A+H2OHA

+OH-1011

对于二元弱酸，存在二级离解平衡，有两个共轭酸碱对，Ka1.Kb2=Ka2.Kb1=Kw

Ka1Ka2Kb1kb212H3AH2A-HA2-A3-pKb1=14.00-pKa3pKb2=14.00-pKa2pKb3=14.00-pKa113

对于三元弱酸，有Ka1.Kb3=Ka2.Kb2=Ka3.Kb1=Kw根据上面公式，可用Ka求Kb，或由kb求Ka。酸越强，它的共轭碱的碱性越弱；酸越弱，它的共轭碱的碱性越强。14一、

一元弱酸的分布系数§4.2酸度对弱酸(碱)形体分布的影响HA=H++A-

c(HA)=[HA]+[A-]15“δ〞将平衡浓度与分析浓度联系起来16例计算pH4.00和8.00时的δ

(HAc)、δ

(Ac-)解:HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00时pH=8.00时

δ

(HAc)=5.7×10-4,δ

(Ac-)≈1.017HAc的δ-pH图〔p49〕pKa4.76HAc的优势区域图024681012pH1.00.0.04.76Ac-HAcδ

3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.7618HF的δ

-pH图3.17HF

F-pKa3.17pHHF的优势区域图1.00.50.0δ

024681012pHHFF-19HCN的δ

-pH图pKa9.31HCN的优势区域图024681012pH1.00.50.0δ

9.31HCNCN-HCN

CN-pH20二、二元弱酸H2A的分布系数〔p50〕21H2CO3的δ

-pH图1.00.50.0024681012pHδ

H2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH22酒石酸(H2A)的δ

-pH图H2A

HA-

A2-pKa1

pKa2pKa=1.33pH1.00.50.0024681012pHδ

H2AHA-A2-3.044.3723三、三元酸H3A的分布系数〔p51〕分母由4项组成:M=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3δ

3=[H3A]/c=[H+]3/Mδ

2=[H2A-]/c=[H+]2Ka1/Mδ

1=[HA2-]/c=[H+]Ka1Ka2/Mδ

0=[A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M24磷酸(H3A)的分布曲线(p51)H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa31.00.50.0024681012pHδ

H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-25§4.3酸碱溶液pH的计算

全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算物料平衡电荷平衡*质子条件化学平衡关系[H+]的精确表达式近似处理近似式进一步近似处理最简式26数量关系物料平衡:各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.电荷平衡(ChargeBalance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数.(电中性原那么)*质子条件(ProtonCondition):溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目.27质子条件式的写法(p52–54)(1)写出体系中所有的酸碱平衡式(2)找出参考水准(大量存在,参与质子转移的起始物质)(3)写出得失质子数和得失质子产物(4)有关浓度项前乘上得失质子数，就得到质子条件28质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]例:一元弱酸(HA)的质子条件式：HA与H2O间质子转移:HA+H2OH3O++A-H2O与H2O间质子转移:H2O+H2OH3O++OH-参考水准(ZeroLevel):H2O,HA

得质子产物

得质子数

参考水准失质子数失质子产物O+

HA1A-H3O+1H2O1OH-

29例：Na2NH4PO4水溶液[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]参考水准：H2O、NH4+、PO43-30酸碱溶液的几种类型判断条件,确定用近似式或最简式先用最简式计算,再看是否合理一.一元弱酸或碱HA多元弱酸或碱H2A,H3A二.两性物质HA-类两性物质A-+HB三.混合酸碱:强+弱.弱+弱四.共轭酸碱:HA+A-31一、弱酸(碱)溶液

1.一元弱酸(HA)的[H+]的计算(p54–56)展开那么得一元三次方程,难解!质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]代入平衡关系式精确表达式:

[H+]=若将代入32假设:Kac>10Kw,忽略Kw(即忽略水的离解)[HA]=ca-[A-]≈ca-[H+]得近似式:展开:[H+]2+Ka[H+]-caKa=0,解一元二次方程即可。3334例计算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.〔pKa=1.26〕

如不考虑酸的离解:pH=0.98故应用近似式:[H+]=解一元二次方程:[H+]=10-1.09则pH=1.0935

例计算1.0×10-4mol·L-1HCN的

pH(pKa=9.31)

如不考虑水的离解,[H+]==10-6.66362.一元弱碱(HA)的[H+]的计算373.多元酸溶液的pH计算以二元酸(H2A)为例.质子条件:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]

精确式假设≤0.05,可略.

近似式以下与一元酸的计算方法相同.大局部多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解.38二、两性物(HA-)溶液[H+]的计算质子条件:[H2A]+[H+]=[A2

-]+[OH-]精确表达式:代入平衡关系式:39假设:Ka1>>Ka2,[HA-]≈c(HA)

又Ka2c(HA-)>20Kw,那么得近似式:如果c(HA-)/Ka1>20,那么“1〞可略,得最简式:(假设c/Ka1>20,Ka2c>20Kw,即使Ka1,Ka2相近,也可使用最简式计算)40例计算0.033mol·L-1Na2HPO4的pH.

pKa1~pKa3:2.16,7.21,12.32解:Ka3c=10-12.32×0.033=10-13.80≈Kwc/Ka2=0.033/10-7.21=105.73>>20故:(如用最简式,pH=9.77)pH=9.6641三、强酸或强碱溶液pH计算1.强酸(HCl):2.强碱(NaOH):质子条件:[H+]=c(HCl)+[OH-]一般情况:[H+]=c(HCl)质子条件:[H+]+c(NaOH)=[OH-]一般情况:[OH-]=c(NaOH)423.两弱酸(HA+HB)溶液[H+]=43四、共轭酸碱体系(HA+A-)44酸性,略去[OH-]:碱性,略去[H+]:假设Ca>>[OH-]-[H+]或Cb>>[H+]-[OH-]那么最简式计算方法:(1)先按最简式计算[H+].(2)再将[OH-]或[H+]与ca,cb比较,看忽略是否合理.4546(a)0.040mol·L-1HAc–0.06mol·L-1NaAc

先按最简式:

(b)0.080mol·L-1二氯乙酸–0.12mol·L-1二氯乙酸钠

先用最简式:mol·L-1∵ca>>[H+],cb>>[H+]∴结果合理pH=4.94应用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65mol·L-1,

pH=1.65

47一、缓冲容量

1L溶液中引入强碱或强酸的mol数与pH变化量的比值。§4.4

酸碱缓冲溶液48

-pH曲线135791113pH2.884.768.88pKa1086420102

H+HAc+Ac-OH-0.1mol·L-1

HAcAc-0.1mol·L-1强酸:

H+=2.3[H+]≈2.3c(HCl)(pH<3)强碱:

OH-=2.3[OH-]≈2.3c(NaOH)(pH>11)共轭体系:HA–A-

HA–A-=2.3·c·x1·x0

49共轭体系缓冲容量的特点：〔1〕∝c,c增大,增大〔2〕[H+]=Ka(pH=pKa)时,max=0.575c〔3〕缓冲范围:pKa-1<pH<pKa+1pKa-1x1=0.9,x0=0.1

=0.36

maxpKa+1x1=0.1,x0=0.9

=0.36

maxpKa±20.99,0.01

=0.04

max50二、缓冲溶液的选择有较大的缓冲能力:1.c较大(0.01～1mol·L-1);2.pH≈pKa,即ca∶cb≈1∶14.5～68～10HAc—NaAc:pKa=4.76(pH4～5.5)NH4OH—NH3:pKb=4.75(pH)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87(pH

)51三、缓冲溶液的配制方法

1.按比例参加HA和A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中[H+]大,加过量A-,溶液中[OH-]大,加过量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一局部,溶液中有A,可加HCl中和一局部;

形成HA-A-共轭体系52配制缓冲溶液的计量方法1.按所需pH求ca/cb:pH0=pKa+lg(cb/ca);2.按引入的酸(碱)量△ca及pH变化限度计算ca和cb:3.据ca,cb及所需溶液体积配制溶液.53四、常用标准缓冲溶液标准缓冲溶液的pH是实验测定的,用于校准酸度计。缓冲溶液pH(25oC)饱和酒石酸氢钾(0.034mol·kg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂(0.010mol·kg-1)9.180饱和氢氧化钙12.45454§4.5酸碱指示剂(p64)甲基橙MethylOrange(MO)(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++

红3.1-----4.0(橙)------4.4黄pKa=3.4一、作用原理:酸形和碱形具有不同的颜色.55甲基橙的x-pH图02468pHpKa=3.4,pT=4.0(滴定指数)红

橙

黄3.14.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0x56MOMRPP3.14.44.46.28.09.64.0pT5.0pT=pKa9.0常用单一酸碱指示剂(要记住)百里酚酞:无色9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝57混合指示剂：甲基红+溴甲酚绿

5.0------5.1-------5.2

暗红

灰

绿

用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色范围变窄,变色敏锐.58二、影响指示剂变色范围的因素1.指示剂用量:宜少不宜多,看清颜色即可2.温度:温度影响pKa,影响变色范围,一般应室温滴定3.盐类:离子强度影响pKa59§4.6酸碱滴定曲线和指示剂的选择选择指示剂的原那么:指示剂的变色范围局部或全部处在滴定突越范围内，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。直接滴定：指示剂在化学计量点前变色，误差为—；指示剂在化学计量点后变色，误差为＋。返滴定：滴定曲线：溶液pH随滴定剂体积参加量V作图得到的曲线。误差符号相反。60

一、强碱滴定强酸

0.10mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.10mol·L-1HCl假定滴加了19.98mL的NaOHpH=4.302.滴定开始到sp前:[H+]=c(HCl)(未中和)1.滴定前:[H+]=c(HCl)=0.1000mol·L-1pH=1.00613.sp时:[H+]=[OH-]pH=7.004.sp后:[OH-]=c(NaOH)(过量)假定滴加了20.02mL的NaOH:[H+]=2.0×10-10mol·L-1pH=9.70620.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl(p72)

NaOHmLT%剩余HClmL过量NaOHpH[H+]计算0.00020.01.00滴定前:[H+]=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:[H+]=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30sp:[H+]=[OH-]=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:[OH-]=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突跃63强酸碱滴定曲线(p72)0.10mol·L-1

NaOH↓0.10mol·L-1

HCl0.10mol·L-1

HCl↓0.10mol·L-1

NaOHpH1210864200100200%滴定百分数,T%9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突跃9.0

5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP9.0MR6.2MO4.4PP8.0MR5.064不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线(p74)NaOH↓HCl0100200%

pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。65二、一元弱酸碱的滴定(Ka(HAc)=10-4.76,Ka(HA)=10-7.00)NaOHmLT%组成pHHAcpHHA[H+]计算式00HA2.884.00与滴定强酸的pH相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68-0.1%:pH=pKa+366

强碱滴定弱酸滴定曲线(p75)0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-10100200T%pH121086420HAcAc-Ac-+OH-突跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.67pHNaOH滴定HAc(浓度不同)1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围缓冲容量050100150

T%4.76浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位68滴定突跃HAc:7.7-9.7HAAA+OH-中和百分数pH12108642HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红甲基橙OOOOO10.09.77.764.3050100150200

百里酚酞酚酞0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1HA(Ka不同)Ka增大10倍，突跃增加一个pH单位对于0.1mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能准确滴定.即cKa≥10-8690.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱8.070H++HAHAAA+OH-O

NIIIONIIONIMIIIOMIIOMIOKa=10-9Kb=10-5Ka=10-7Kb=10-7Ka=10-5Kb=10-9pH3.6.3总结一元弱酸或弱碱及其与强酸或强碱混合物的滴定曲线(0.1mol·L-1)中和百分数QRSTKa<10-7时,返滴定行吗？Ka=10-7

为界71三、多元酸能分步滴定的条件:被滴定的酸足够强,cKa1≥10-8△lgKa足够大,假设△pH=±0.3,允许Et=±0.5%,那么需△lgKa≥5多元酸一步滴完的条件:混合酸分步滴定及全部滴定的条件?△lgKa=4,Et≈1%△lgKa=6,Et≈0.1%cKan≥10-872pH0100200300400(T%)±0.5%±0.5%10.09.45.04.4pKa△lgKa

2.167.2112.325.055.11pHsp1=4.7pHsp2=9.7H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4(p79)73NaOH滴定H3PO4时指示剂的选择

pKa1(2.16)pKa2(7.21)pKa3(12.32)

H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1=4.7pHsp2=9.7sp3:2HPO42-

+3Ca2+=Ca3(PO4)2+2H+百里酚酞至浅蓝

(pT=10.0)MO至黄(4.4)(同浓度NaH2PO4参比)

PPNaOH74§4.7酸碱滴定法的应用

一、酸碱标准溶液的配制与标定c≈0.1mol·L-1稀那么突跃小,浓那么?浪费例:食醋中c(HAc)≈0.6mol·L-1取少量(4ml),体积误差取25ml,

需滴定剂约150ml粗测,

定量稀释至约0.1mol·L-175碱标准溶液:NaOH配制:以饱和的NaOH(约19

mol·L-1),用除去CO2的去离子水稀释.标定:1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),Mr=204.2pKa2=5.4,PP,称小样,平行3份.2.草酸(H2C2O4·2H2O),Mr=126.07pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称大样.76酸标准溶液:HCl(HNO3,H2SO4)配制:用市售HCl(12mol·L-1),HNO3(16mol·L-1),H2SO4(18mol·L-1)稀释.标定:1.Na2CO3,270-300℃烘1hr,MOor

MR+溴甲酚绿(△);2.硼砂(Na2B4O7·10H2ONaH2BO3+2H3BO3),60%相对湿度保存,防失水.pHep=5.1,

MR.77滴定0.1mol·L-1Na2CO3指示剂的选择

(H2CO3:pKa1=6.38,pKa2=10.25)

CO32-HCO3-H2CO3△pH=0.3△pKb≈4Et≈1%

sp1:pH=8.32甲酚红+百里酚蓝

粉8.2—8.4紫HCO3-参比,Et<0.5%0.04mol·L-1,pH=3.9MO参比:NaCl+CO2饱和MR，MR+溴甲酚绿，△红(5.0)—灰(5.1)—绿(5.2)*MR+溴甲酚绿,至红(pH5.0),x(HCO3-)≈5%;△除CO2,剩下NaHCO3(pH≈8),变绿.冷却后再加HCl,至pH5.0,x1≈0.25%;再△,…..*c增大不改变△lgKa,不影响第一突跃，但可增大第二个突跃;pKb1=3.75pKb2=7.62780.1mol·L-1Na2CO3滴定曲线(p82)

±0.5%M8.48.2甲酚红-百里酚蓝粉紫N3.9MOMR+溴甲酚绿红5.0-5.2绿pH0100200300T%H2CO3pKa1=6.4pKa2=10.3△pKa=3.979NaOH的配制与保存配制:浓NaOH(饱和,含量约50%,

约19

mol·L-1)中Na2CO3沉淀除去；再用煮沸除去CO2的去离子水稀释至所需浓度.保存:浓