第三章 烯烃二烯烃和炔烃

第三章烯烃、二烯烃和炔烃第一节烯烃()〔一〕烯烃的结构()〔二〕烯烃的同分异构体()〔三〕烯烃的命名()〔四〕烯烃的物理性质()〔五〕烯烃的化学性质()第二节二烯烃()〔一〕二烯烃的分类和命名()〔二〕1，3-丁二烯的结构及共轭效应()〔三〕共轭二烯烃的化学性质()第三节炔烃()〔一〕炔烃同分异构体和命名()〔二〕炔烃的结构()〔三〕炔烃的化学性质()上一张下一张第一张第一节烯烃烯烃分子中含有的开链不饱和烃.〔一〕烯烃的结构〔1〕碳原子的sp2杂化轨道基态1s2s2p

激发态1s1s2s2p2psp2杂化态——碳原子的杂化轨道——sp2sp2每个sp2杂化轨道含1/2s成分和1/2p成分。图3-1

碳原子的sp2杂化——碳原子的杂化轨道——图3-2

一个sp2杂化碳原子——碳原子的杂化轨道——〔2〕碳碳双键的组成二个sp2杂化碳原子和四个氢原子型成的乙烯成键分子规道摸型一个α键,一个π键.图3-3——碳碳双键的组成——乙烯的p轨道交盖形成π键图3-4——碳碳双键的组成——〔3〕π键的特性〔A〕不能单独存在，只能与α键共存于双键和三键中.〔B〕是较弱的共价键.〔C〕不能自由旋转.〔D〕π电子具有较大的流动性.图3-5旋转双键碳原子90°导致π键断裂.

——π键的特性——(二〕烯的同分异构〔1〕碳架异构1-丁烯2-甲基丙烯1-丁烯2-丁烯构造异构〔2〕官能团位置异构顺-2-丁烯反-2-丁烯〔3〕顺反异构构型异构——烯的同分异构——分子中原子在分子中排列和结合的顺序不同。即，分子式相同，构造式不同。分子中原子在空间的排列不同。即，分子式相同，构造式相同，构型式不同。产生顺反异构的必要条件：——烯烃的命名——每个双键碳原子都连有不同的原子或基团.有无(2〕衍生物命名法母体：乙烯甲基乙烯不对称二甲基乙烯对称二甲基乙烯——烯烃的命名——〔三〕烯烃的命名〔1〕烯基乙烯基丙烯基烯丙基〔3〕系统命名法第一步：选母体化合物第二步：给母体定编号第三步：写取代基第四步：标记立体构型由后往前逐步完成——系统命名法——烯丁

12341-烯戊123452-4，4-二甲基-烯庚2176543

3-3-甲基-——系统命名法——〔4〕烯烃顺反异构的命名〔A〕顺反命名法戊烯顺-戊烯2-反-2-但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,那么难用顺反命名法命名,如：——顺反命名法——两个相同集团在双键同侧标记为顺，在异侧标记为反。＜＜＜〔a〕与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列,大者“较优〞：〔b〕如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同,那么需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出“较优〞基团为止。〔B〕Z,E－命名法次序规那么：确定有关原子或基团的排列顺序.——Z,E－命名法——未公用电子对〔c〕双键和三键当基团含有双键和三键时,可以认为双键和三键原子连接着两个或四个相同的原子。相当于＞相当于＞——Z,E－命名法——根椐次序规那么，几种常见烃记的优先次序为：＞＞＞＞＞＞Z,E—命名法①依据次序规那么比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。②当较优基团处于双键的同侧时称Z式；处于异侧时，称E式。——Z,E－命名法——2-甲基-1-氯-1-溴-己烯

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4562-C2所连基团：C3所连基团：(Z)-乙烯1，2-二氯(E)-丁烯12341-〔E)-(E)

-3-甲基-2-戊烯顺和Z、反和E没有对应关系!——Z,E－命名法——(Z)

-3-甲基-2-戊烯难溶于水,易溶于非极性和弱极性的(四)烯烃的物理性质:与烷烃相似物态：C2~～C4的烯为气体，C5以上为液体，高沸点：变化规律同烷烃.比重：小于1.溶解度：有机溶剂.级烃是固体烯.——烯烃的物理性质——℃℃d420表3-1烯烃的物理常数——烯烃的物理性质——翻开(五)烯烃的化学性质结构与性质烯烃分子中含有碳碳双键，碳碳双键由一个σ键和一个弱的π键组成.故反响的主组要部位在碳碳双键和受双键影响的α氢.双键α氢——结构与性质——加成氧化聚合取代氧化HHHHHR〔A〕催化氢化〔1〕碳碳双键的反响〔B〕亲电加成〔a〕加卤素反响溴与碳碳不饱合键反响,使溴的红棕色消失,可用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。——亲电加成——正离子或带有局部正电荷的原子具有亲电性，称为亲电试剂.由亲电试剂进攻而引起的加成反响,称为亲电加成反响.机理(反式加成)——亲电加成——溴鎓离子中间体机理证明在NaCl水溶液中反响：——亲电加成——〔b〕加卤化氢①与卤化氢加成烯烃活次序：(CH3)2C=C(CH3)2

>(CH3)2C=CHCH3>(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2卤化氢的活性次序：HI>HBr>

HCl——亲电加成——机理第一步第二步②Markovnikov规那么321氢加到C1氢加到C2不对称烯极性试剂——亲电加成——主要产物碳正离子中间体③Markovnikov规那么理论解释诱导效应碳正离子稳定性〔Ⅰ〕〔Ⅱ〕碳正离子稳定性稳定性〔Ⅰ〕＞〔Ⅱ〕——亲电加成——氢加到C1氢加到C2(3°)(2°)(1°)321烯的活性：④加HBr时的过氧化物效应〔c〕与硫酸的加成硫酸氢乙酯硫酸二乙酯——亲电加成——不对称稀烃加硫酸，也符合Markovnikov规那么：加成产物水解，可由烯烃间接水合制备醇：〔d〕加水——亲电加成——(E)与次卤酸的加成不对称稀烃和次卤酸〔Cl2+H2O)的加成，符合Markovnikov规那么：β-氯乙醇1-氯-2-丙醇——亲电加成——〔C〕氧化反响〔a〕催化氧化〔b〕高锰酸钾的氧化①稀、冷的高锰酸钾碱性溶液：生成α-二醇.此反响使高锰酸钾的紫色消失,故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物。——氧化反响——②较强烈条件下，碳碳双键断裂，烯烃被氧化成酮或羧酸.烯烃结构不同,氧化产物也不同,可以根据得到的产物,推断原烯烃的结构。——氧化反响——〔D〕聚合反响聚丙烯聚乙烯乙丙橡胶——聚合反响——〔2〕α-氢原子的反响〔A〕卤代反响〔B〕氧化反响——α-氢原子的反响——烯烃与氯在较低温度主要发生双键的加成反响，在较高温度那么主要发生α-氢原子取代反响。工业上生产丙烯醛的方法。第二节二烯烃(一)二烯烃的分类和命名〔1〕二烯烃的分类按双键在分子中的相对位置，分三类.〔A〕隔离双键二烯烃1,4-戊二烯1,5-己二烯〔B〕累积双键二烯烃丙二烯1,2-丁二烯〔C〕共轭双键二烯烃1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯〔异戊二烯)——二烯烃的分类——(2)二烯烃的命名1,4-己二烯1,2-戊二烯2,3-二甲基-1,3-丁二烯顺,顺-2,4-己二烯(Z,Z)-2,4-己二烯或——二烯烃的命名——(二〕1，3丁二烯烃的结构和共轭效应〔1〕1，3丁二烯烃的结构0.137nm0.147nm0.134nm0.154nm图3-61,3-丁二烯的p轨道——1，3丁二烯烃的结构——〔2〕ππ-共轭〔A〕ππ-共轭体系：

单键和双键交替排列的体系.如:〔B〕ππ-共轭体系的特点(a)共平面性：共轭体系各个sp2的原子必须在同一平面上.(b)键长趋于平均化。——ππ-共轭——254kJ/mol-226kJ/mol=28kJ/mol△E=〔共轭能或离域能〕

共轭双烯隔离双烯——ππ-共轭——(c)共轭体系能量降低:〔C〕ππ-共轭效应由于形成共轭双键，电子离域而引起的分子性质的改变。(d)在共轭链上产生电荷正负交替现象。——ππ-共轭——〔3〕p,π共轭效应〔A〕p,π共轭π轨道与相邻原子的p轨道组成的体系.〔B〕类型〔a〕含未共用电子对的原子与双键碳原子相连.图3-7氯乙烯分子中p轨道交盖——p,π共轭效应——〔b〕活性中间体图3-8P轨道与π键离域——p,π共轭效应——丙烯分子中C-H键和双键的超共轭图3-9——超共轭——〔4〕超共轭σ，π-共轭

σ轨道与π轨道直接相连的体系中，σ轨道与π轨道参与的电子离域作用，称为超共轭效应.超共轭效应比π,π-共轭效应弱得多。——超共轭——图3-10乙基正离子的σ，π共轭——超共轭——碳正离子稳定性C-Hσ键：

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自由基稳定性——超共轭——＞＞＞(三)共轭二烯烃的化学性质〔1〕1,4-加成反响〔A〕反响影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反响物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等.1，4加成产物热稳定性好，故温度较高有利于1,4-加成，如上述反响.〔-80℃〕〔80％〕〔40℃〕〔80％〕具有一般碳碳双键的性质,由于二个双键之间只隔一个单键,彼此之间相互影响,其性质又有特殊性.——1,4-加成反响——〔B〕机理4321〔2〕双烯合成反响(或称Diels-Alder反响)——1,4-加成反响——双烯体亲双烯体双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反响。——1,4-加成反响——(3)聚合反响顺-1,4-聚丁二烯顺-1,4-聚异戊二烯异戊橡胶〔合成天然橡胶〕——聚合反响——官能团位次异构第三节炔烃炔烃：分子中含有碳碳三键的开链不饱和烃.〔一〕炔烃的同分异构体和命名〔1〕同分异构体1-戊炔3-甲基-1-丁炔2-戊炔1,2-丁二烯碳架异构官能团异构〔2〕命名与烯相似，只将“烯〞改为“炔〞。——命名——4-甲基1，3-选母体化合物烯炔.遵循“最低系列〞原那么,假设双键和三键处于相同的位次供选择时,优先给双键最低编号。定编号戊炔1-543211234丁二炔——命名——1-炔43213-炔87654321辛烯-2-丁烯-6-3-戊烯-1-炔4-乙基-1-庚烯-5-炔5432176543215-乙烯基-〔二〕炔烃的结构〔1〕碳原子的sp杂化基态1s2s2p

激发态1s1s2s2p2psp杂化态sp——碳原子的sp杂化——每个sp杂化轨道含1/2s成分和1/2p成分。图3-11一个2s轨道和一个2p轨道形成二个sp杂化轨道——碳原子的sp杂化——图3-12

一个sp杂化碳原子——碳原子的sp杂化——图3-13

炔的两个π键——碳原子的sp杂化——图-14

二个sp杂化碳原子和二个氢原子形成乙炔(2)碳碳三键的组成一个σ键，二个π键。——碳碳三键的组成——(三〕炔烃的化学反响结构与性质炔氢三键加成反响聚合反响氧化反响具有酸性——结构与性质——〔1〕加成反响〔A〕催化加氢强催化剂选择性加氢催化剂用喹啉或醋酸铅局部毒化的