材料现代分析测试方法4离子探针和场离子显微镜

第一节离子探针〔SIM〕第四章

离子探针和场离子显微镜

至今，电子探针仍是微区分析最常用的主要工具，定量分析精度较高。但由于高能电子束对样品的穿透深度和横向扩展，它难以满足薄层外表分析的要求。同时，对Z<11的轻元素分析还较困难。离子探针微区分析仪，简称离子探针。在功能方面离子探针与电子探针类似，只是以离子束代替电子束，以质谱仪代替X射线分析器。同电子探针相比，离子探针可以对更薄外表层进行分析〔<5nm〕；可对包括氢在内的轻元素进行分析，检测的灵敏度高；可探测痕量元素；可作同位素分析。其主要功能见下表。表

离子探针的主要分析功能信息来源分析方法分析功能二次离子质谱分析体内微量分析表面微量分析二次离子像表面形貌元素像、原子序数对比晶体取向表面电位分布〔一〕离子探针的工作原理离子探针的原理是利用细小的高能〔能量为1~20keV〕离子束照射在样品外表，激发出正、负离子〔二次离子〕；利用质谱仪对这些离子进行分析，测量离子的质荷比〔m/e〕和强度，确定固体外表所含元素的种类及其含量。一、离子探针的结构与工作原理

〔二〕离子探针的结构离子探针由二局部组成：一次离子发射系统二次离子分析系统离子探针仪的结构如以下图。图

离子探针原理图1.一次离子发射系统

用于照射样品。由离子枪、扇型磁铁、电磁透镜组等组成。

功能：形成由能量相近离子组成的束斑细小的高能离子束。常用几百电子伏特的电子束轰击气体分子，使气体分子电离，产生一次离子。产生的一次离子在电压〔12~20keV〕的加速作用下，离子从离子枪内射出，通过扇形磁铁偏转，将能量差异较大的离子滤除后，进入电磁透镜聚焦成细小的初级离子束，轰击由光学显微镜观察选择的分析点。离子源主要有：惰性气体氩源Ar+，活泼气体氧源O-、O2+。2.二次离子分析系统用作二次离子荷质比别离。由二次离子引出装置、质谱仪及二次离子探测器等组成。功能：最大限度地提高二次离子的利用率，对二次离子进行能量和质量分析，测量二次离子的质荷比〔m/e〕和强度，确定固体外表所含元素的种类及其含量。发射出的二次离子在引出装置的作用下被引入质谱仪。由于二次离子的能量分散度较大〔从几个电子伏到几百个电子伏〕，因此质谱分析多采用双聚焦系统。离子由于引出电极〔1kV左右〕加速，其能量由下式给出：

然后进入一个扇形电场，称为静电分析器。在电场内，离子沿半径为r的圆形轨道运动，由电场E产生的力等于离心力：离子在电场中的运动轨道半径r为：轨道半径与离子的动能成正比，与电荷成反比。所以扇形电场使电荷和动能相同质量未必相同的离子作相同程度的偏转，再进入扇形磁场〔磁分析器〕，进行第二次聚焦。由磁通量B产生的力等于向心力：离子在磁场中运动轨道半径R为：质荷比相同的离子具有相同的运动半径。所以经扇形磁场后，离子按m/e聚焦在一起。同m/e的离子聚焦在C狭缝处的成像面上。不同质荷比的离子聚焦在成像面的不同点上。连续改变扇形磁场的强度，便有不同质量的离子通过C狭缝进入探测器。β狭缝称为能量狭缝，改变狭缝的宽度，可选择不同能量的二次离子进入磁场。最终在记录仪上绘制出元素的二次离子质谱图。如果采用质谱仪输出端的二次离子电流作为阴极射线管亮度调制信号，并且让示波器扫描与一次离子束扫描同步，就能观察样品外表的二次离子像。二次离子像的另一成像方式是将样品上产生的二次离子引入由反电场法和均匀磁场相结合组成的质谱仪中，仅取出特定离子，然后将其导入投影透镜组，使样品外表元素成像〔图〕。图典型的离子探针质谱分析结果18.5keV氧离子〔O-〕轰击硅半导体图Fe+和CaO+的SIM面分布像二、离子探针的特点及应用离子探针具有以下主要特点：1〕可作同位素分析。2〕可对几个原子层深度的极薄表层进行成分分析。利用离子束溅射逐层剥离，得到三维的成分信息。3〕一次离子束斑直径缩小至微米量级时，可拍摄特定二次离子的扫描图像。并可探测极微量元素〔50ppm〕。4〕可高灵敏度地分析包括氢、锂在内的轻元素，特别是可分析氢。表几种外表微区成分分析技术的性能比照分析性能电子探针离子探针俄歇谱仪空间分辨率/μm0.5~11~20.1分析深度/μm0.5~2<0.005<0.005采样体积质量/g10-1210-1310-16可检测质量极限/g10-1610-1910-18可检测浓度极限/×10-650~100000.01~10010~100可分析元素Z≥4（Z≤11时灵敏度差）全部（对He、Hg等灵敏度较差）Z≥3定量精度（Wc>10%）±1~5%真空度要求/Pa1.33×10-31.33×10-61.33×10-8对样品的损伤对非导体损伤大，一般情况下无损伤损伤严重，属消耗性分析，但可进行剥层损伤少定点分析时间/s1000.051000三、应用由于离子探针具有以上特点，因此该项分析方法已用于金属材料、半导体材料、有机分子材料〔膜材料〕、陶瓷材料、粉体材料、复合材料等领域。1．微量元素分析已广泛应用于金属和半导体等材料中。如对铜中氧的高精度分析，在除去残留氧气及外表污染后，可对铜中20~2300ppm的氧作高精度的定量分析。又如对半导体硅材料中微量硼的研究，如果硅、硼的电离度值，就可利用谱强度值和电离度值求出硅中硼的定量值。此外，利用这个技术还可在金属材料中研究晶界偏析，添加特殊元素以改善晶界性质以及有害杂质元素的作用分析。在半导体材料和膜材料中，进行界面杂质等分析。进行微量杂质测定时，为了提高检测灵敏度，应注意以下几点：1〕增加一次离子电流；2〕正确选择一次离子种类和样品室气氛〔在上例微量硼的测定中，一次离子如采用活性O2+离子比Ar+离子有更高的灵敏度〕；3〕将样品倾斜以增加二次离子的引出效率；4〕利用负离子分析法〔通常用负离子法分析比正离子法获得更高的灵敏度，如在分析碳、氧、硫等轻元素时，其灵敏度高约10~100倍〕。2．极薄外表层分析利用这一特性可对材料外表处理覆膜、氧化膜、腐蚀面及外表污染进行分析。如对18Cr钢在300℃下生成的覆膜中铬的分析研究发现，在300℃下保温1小时后生成的覆膜在最外表的铬含量低于内部含量。利用离子探针分析外表污染物时，应注意外表污染物离子与体内离子和气相离子的差异。实现的方法是降低一次离子的能量和一次离子电流密度，以使溅射系数下降和正确选择二次离子的能量。3.测量微量轻工元素

电子探针测量轻元素的精度不高，而离子探针是测量微量轻元素的有力工具。特别可分析金属材料中的氢脆。4．面分布成分分析利用扫描的二次离子束可以得到经质量别离的二次离子像，即得到各种成分面分布的真实图像。如果将计算机技术与这一技术相结合就可以从二次离子像中获取很多化学成分与化学结合信息，这对于研究材料外表的微区成分分布，特别是大规模集成电路研制无疑有重要的意义。5．纵向成分分析

利用一次离子束的刻蚀作用，在对样品不断剥离情况下进行成分分析，从而得到各种成分的纵向分布信息。这种分析方法已成为半导体材料等中杂质浓度分布的重要手段。如对离子注入元素作纵向分布测量分析，可研究元素的注入量及注入元素浓度的纵向分布。6．三维分析三维分析是利用特定二次离子像和一次离子束的刻蚀作用进行，通过这种方法操作可观察特定元素二次离子像随深度〔时间〕的变化，从而实现对该元素三维分布进行分析。这种分析方法已在电子材料元素分布分析中得到应用。第二节原子探针-场离子显微分析

由E.W.Muller在20世纪50年代开创了场离子显微分析。这是一种原子直接成像的方法，它能清晰地显示样品表层的原子排列和缺陷，并在此根底上进一步开展利用原子探针鉴定其中单个原子的元素类别。FIM(FieldIonMicroscope)FIM是最早到达原子分辨率，也就是最早能看得到原子尺度的显微镜。一、场离子显微镜的结构场离子显微镜结构如以下图所示，其主要结构为一玻璃真空容器，平坦的底部内侧涂有荧光粉，用于显示图像。被检测样品为阳极〔一般为单晶细丝，顶端曲率半径约为20~200nm的针尖〕，把样品置于高真空的空间中，并固定在容器的轴线上，在空间中放入成像气体(He、Ne、Ar等)中。为了减小样品外表原子热振动，通常用液氮或液氦降低样品温度，以提高像的分辨率。先将容器抽到1.33×10-6Pa的真空度，然后通入压力约1.33×10-1Pa的成像气体。图

场离子显微镜示意图

给样品正高压，样品接+〔10~40〕kV高压，而容器内壁通过导电镀层接地，一般用氧化锡，以保持透明。在样品加上足够高的电压时，强电场使样品附近的成像气体原子发生极化和电离，使附着在样品上的成像气体解离成带正电的阳离子。在荧光屏，上面有一电子通道倍增板，其作用是将微弱成像的离子束转化为信号很强的电子束。最后，以电子射到荧光屏幕，我们就能在屏幕上看到一颗一颗的原子亮点！

图

场离子显微镜示意图

带正电的气体离子接着被电场加速射出，打到接收器讯号被放大。荧光屏上即可显示尖端表层原子的清晰图像。如下图，其中每一亮点都是单个原子的像。图钨单晶尖端的场离子显微镜图像FIM框图二、场致电离和原子成像如果样品细丝被加上数值为U的正电位，它与接地的阴极之间将存在一个发散的电场，并以曲率半径r极小的尖端外表附近产生的场强为最高：E≈U/5r当成像气体进入容器后，受到自身动能的驱使会有一局部到达阳极附近，在极高的电位梯度作用下气体原子发生极化，即使中性原子的正、负电荷中心别离而成为一个电偶极子。极化原子被电场加速撞击样品外表，气体原子在针尖外表作连续的非弹性跳动。样品处于深冷，所以气体原子在外表经历假设干次弹跳的过程中也将被冷却而逐渐丧失其能量。

成象原理尽管样品的尖端外表呈半球形，可是由于原子的不可分性使得这一外表实质上是由许多原子平面的台阶所组成，处于台阶边缘的原子总是突出于平均的半球形外表而具有更小的曲率半径，在其附近的场强亦更高。针尖试样三层原子面纯金属场离子像硬球模型（001）{111}{024}当弹跳中的极化原子陷入突出原子上方某一距离〔约0.4nm〕的高场区域时，假设气体原子的外层电子能态符合样品中原子的空能级能态，该电子将有较高的几率通过“隧道效应〞而穿过外表位垒进入样品，从而使成像气体原子变为正离子——场致电离。

此时，成像气体的离子由于受到电场的加速而径向地射出，当它们撞击观察荧光屏时，即可激发光信号。FIM成像过程显然，在突出原子的高场区域内极化原子最易发生电离，由这一区域径向地投射到观察屏的“铅笔锥管〞内，其中集中着大量射出的气体离子，因此图像中出现的每一个亮点对应着样品尖端外表的一个突出原子。W的FIM像－[011]极使极化气体电离所需要的成像场强E，主要取决于样品材料，样品温度和成像气体外层电子的电离激发能。表几种典型的气体成像场强

常用的惰性气体氦和氖，Ei≈400MV/cm。当r=10~300nm时，在尖端外表附近产生这样高的场强所需要的样品电位U并不很高，仅为5~50kV。气体Ei/MV.cm-1气体Ei/MV.cm-1He450Ar230Ne370Kr190H2230三、图像的解释场离子显微镜图像中每一亮点，实际上是样品尖端外表一个突出原子的像。整个图像由大量环绕假设干中心的圆形亮点环所构成，其形成的机理可由以下图得到解释。设想某一立方晶体单晶样品细丝的长轴方向为[011]，那么以[011]为法线方向的原子平面，即〔011〕晶面与半球形外表的交线为一系列同心圆环，它们同时也就是外表台阶的边缘线。图立方单晶体场离子显微镜图像中亮点环的形成及其极点的解释图像中同一圆环上的亮点，正是同一台阶边缘位置上突出原子的像，而同心亮点环的中心那么为该原子平面法线的径向投影极点，所以可以用它的晶面指数表示。图中也画出了另外两个低指数晶向及其相应的晶面台阶。不难看到，平整的观察荧光屏上所显示的同心亮点环中心的位置，就是许多不同指数的晶向投影极点。与晶体学中的“极射赤面投影图〞完全一致的。BCC：[011]极射赤面投影图W的FIM像－[011]极事实上，场离子图像总是直观地显示了晶体的对称性质，据此可以方便地确定样品的晶体学位向和各极点的指数。从图中可以看到，场离子显微镜图像的放大倍率M，简单地就是：

M=R/r

其中R是样品至观察屏的距离，典型的数值为10cm，r

是样品尖端的曲率半径，大约为100nm，所以M大约是106倍。分辨率是由离化瞬间气体原子的热运动速度所控制。速度的横向分量导致从任何一个原子位置上离子的发射角扩张，使对应的像点大小增加。因此要得到原子级分辨率的图像，需要将样品冷却到较低的温度，由此降低气体原子的切向速度，从而使离子的发射角减小。一个50nm曲率半径的样品在氦气中成像，在20K的分辨率近似为0.2nm，而80K成像分辨率约为0.35nm。FIMimageofpureAlat7kVand15K

四、场致蒸发和剥层分析在样品上加很高的电压，外表原子就受到很强的静电力，当静电力大于外表原子与次外层原子之间的结合力时，外表原子就被强大的电场拉出样品外表，这种外表原子在强电场的作用下的逃逸过程，称为场致蒸发。在场离子显微镜中，如果场强超过某一临界值，将发生场致蒸发。Ee叫做临界场致蒸发场强，它主要取决于样品材料的某些物理参数(如结合键强度)和温度。金属难熔金属过渡族金属SnAlEc/MV.cm-1400~500300~400220160表某些金属的蒸发场强当极化的气体原子在样品外表弹跳时，其负极端总是朝向阳极，因而在外表附近存在带负电的“电子云〞对样品原子的拉曳作用，使之电离并通过“隧道效应〞或热激活过程穿越外表位垒而逸出，即样品原子以正离子形式被蒸发，并在电场的作用下射向观察屏。外表吸附的杂质原子将首先被蒸发，因而利用场致蒸发可以净化样品的原始外表。由各种方法制取的样品从原子层次来看，其外表十分粗糙，不适合做基准外表进行直接观察，但是利用场蒸发的自调节性，在强电场下，样品外表凹凸不平部位的原子将被强电场优先蒸发掉，同时也可以去除掉附着在样品外表的气体原子，获得原子级的高清洁外表。

同时利用场蒸发还可以实现对样品外表原子的逐个、逐层的剥离，使得FIM不仅适用于研究外表，而且可以通过场蒸发依次把表层剥离，同时里层变为表层而到达对体结构的研究目的。由于外表的突出原子具有较高的位能，总是比那些不处于台阶边缘的原子更容易产生蒸发，它们也正是最有利于引起场致电离的原子。当处于台阶边缘的原子被蒸发后，与它挨着的原子将突出于外表，并随后逐个地被蒸发。场致蒸发可以用来对样品进行剥层分析，显示原子排列的三维结构。为了获得稳定的场离子图像，除了必须将样品深冷以外，外表场强必须保持在低于Ee而高于Ei的水平。对于不同的金属，通过选择适当的成像气体和样品温度，目前已能实现大多数金属的清晰场离子成像，其中难熔金属被研究得最多。像Sn和Al这样的金属，稳定成像是困难的。采用较低的气体压强，以适当降低外表“电子云〞密度，也许可以缓和场致蒸发，但同时又使像点亮度减弱，曝光时间增长，必须引人高增益的像增强装置。沉淀相与基体的场蒸发连续场蒸发的分析体积FIMimageofprecipitatesinNickelalloyIN939.

五、原子探针场致蒸发的另一应用是所谓“原子探针〞，可以用来鉴定样品外表单个原子的元素类别。首先，在低于Ee的成像条件下获得样品外表的场离子图像。通过观察窗监视样品位向的调节，使欲分析的某一原子像点对准荧光屏的小孔，它可以是偏析的溶质原子或细小沉淀物相等。当样品被加上一个高于蒸发场强的脉冲高压时，该原子的离子可被蒸发而穿过小孔到达飞行管道的终端而被高灵敏度的离子检测器所检测。离子的价数为n，质量为M，那么其动能为：其中U为脉冲高压。离子的飞行速度取决于离子的质量，如果测得其飞行时间，而样品到检测器的距离为S〔通常长达1~2m〕，那么有：可以计算离子的质量M，从而到达原子分辨水平的化学成分分析的目的。六、场离子显微镜的特点场离子显微镜的主要优点在于外表原子的直接成像，通常只有其中约10%左右的台阶边缘原子给出像亮点。在某些理想情况下，台阶平面的原子也能成像，但衬度较差。对于单晶样品，图像的晶体学位向特征是十清楚显的，台阶平面或极点的指数化纯粹是简单的几何方法。由于参与成像的原子数量有限，实际分析体积仅约10-21m3，因而只能研究在大块样品内分布均匀和密度较高的构细节，否那么观察到某一现象的几率有限。例如，假设位错的密度为108cm-2，那么在10-10cm2的成像外表内将难以被发现。

对于结合键强度或熔点较低的材料，由于蒸发场强太低，不易获得稳定的图像。多元合金的图像，常常因为浓度起伏等造成图像的某种不规那么性，其中组成元素的蒸发场强也不相同，图像不稳定，分析较困难。此外，在成像场强作用下，样品经受着极高的机械应力〔如果Ei=47.5MV/cm，应力高达10kN/mm2)，可能使样品发生组织结构的变化，如位错形核或重新排列、产生高密度的假象空位或形变孪晶等，甚至引起样品的崩裂。七、场离子显微镜的应用尽管场离子显微镜技术存在着上述一些困难和限制，由于它能直接给出外表原子的排列图像，在材料科学许多理论问题的研究中，不失为一种独特的分析手段。1.点缺陷的直接观察空位或空位集合、间隙或置换的溶质原子等点缺陷，目前还只有场离子显微镜可以使它们直接成像。在图像中它们表现为缺少一个或假设干个聚集在一起的像亮点，或者出现某些衬度不同的像亮点。问题在于很可能出现假象，例如荧光屏的疵点以及场致蒸发，都会产生虚假的空位点；同时，在大约104个像亮点中发现十来个空位，也不是一件容易的事情，如果空位密度高，又难以计数完全。目前虽不能给出精确的定量信息，但在淬火空位、辐照空位、离子注入等方面，场离子显微镜提供了比较分析的重要资料。2.位错鉴于前述的困难，场离子显微镜不太可能用来研究形变样品内的位错排列及其交互作用。但是，当有位错在样品尖端外表露头时，其场离子图像所出现的变化却是与位错的模型非常符合的。以下图中Δ处即为一个位错的露头。图含有位错样品的场离子显微镜图像a〕单螺旋b〕双螺旋本来，理想晶体的外表台阶所产生的图像应是规那么的同心亮点环。假设台阶平面的倒易矢量为g，由于柏格斯矢量为b的全位错的存在，法线方向的位移分量将是晶面间距的g·b倍；对于低指数晶面，g·b通常为0、1、2等。于是，台阶边缘突出原子所产生的亮点环变为某种连续的螺旋形线，即为gb=l的情况，其节距〔台阶高度差〕就等于晶面间距的数值。假设gb=2，那么是围绕位错露头