纳米复合材料

纳米复合材料一、纳米材料的性能1、纳米材料的根本物理效应当小粒子尺寸进入纳米量级(1—100nm)时，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、外表效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景，同时也将推动根底研究的开展。.1〕、小尺寸效应

当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒外表层附近原子密度减小．导致声、光、电磁、热力学等物性呈现新的小尺寸效应。.

纳米尺度的强磁性颗粒(Fe—Co合金，氧化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。.纳米微粒的熔点可远低于块状金属。例如2nm的金颗粒熔点为600K．随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低刮373K。此特性为粉末冶金工业提供了新—工艺。.利用等离了共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等．.2〕、外表效应 纳米微粒尺寸小，外表能高，位于外表的原子占相当大的比例。随着粒径减小，外表原子数迅速增加．这是由于粒径小，外表积急剧变大所致。.例如，粒径为10nm时，比外表积为90m2／g，粒径为5nm时，比外表积为180m2／g，粒径下降到2nm，比外表积猛增到450m2／g。这样高的比外表，使处于表而的原子数越来越多，同时外表能迅速增加。由于外表原子数增多，原子配位缺乏及高的外表能，使这些外表原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反响。.3〕、量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。.4〕、宏观量子隧道效应 微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现某些宏观量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应.2、奇特的物性 由于纳米微粒具有大的比外表积、外表原子数、外表能和外表张力随着粒径的下降急剧增加，表现出小尺寸效应、外表效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特点，从而导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和外表稳定性等不同于正常粒子。如，纳米金属在低温下呈现绝缘性.3、扩散及烧结性能 由于纳米结构材料中有大量的界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径，因此纳米材料具有较高的扩散率，这对蠕变、超塑性等力学性能有显著影响，同时可以在较低的温度下对材料进行有效掺杂，可在较低温度使不混溶金属形成新的合金相。 增强扩散力产生的另一个结果是可经以使纳米结构材料的烧结温度大大降低.4、力学性能

与传统材料相比，纳米材料的力学性能有显著的变化，一些材料的强度和硬度成倍提高经。如14nm的Pd试样，其0.2%的屈服强度为250MPa，而50u的粗晶材料为52MPa，粒径为6nm的Cu的硬度是粗晶试样的5倍。

总体来说，硬度随着粒径的减小而增长。

当晶粒尺寸很小时，硬度随着粒径的减小而增长。.5、超塑性 超塑性是指材料在断裂前产生很大的伸长量，这种现象通常发生在受中温(0.5Tm)、中等到较低应变速率(10-6~10-2S-1)条件下的细晶材料中。 一般认为陶瓷具有超塑性应该具备两个条件：1〕较小的粒径，2〕快速的扩散途径〔增强的晶格、晶界扩散能力〕。.6、光电性能及纳半导体。.二、纳米复合材料1、概述 纳米材料是指尺度为1nm一100nm的超微粒经压制，烧结或溅射而成的凝聚态固体。它具有断裂强度高、韧性好，耐高温等特性。.自从德国Gleiter等开展了惰性气体凝聚法，即在高真空超纯条件下将超微金属粉末的制备和成型结合在一起原位压制成固体材料，并对其性能和结构进行研究以来，世界各国先后对这种新型纳米材料给予极大关注。近年来更是对纳米材料的结构与性能及应用前景进行了广泛而深入的研究。据美国贤料显示，纳米结构材料在美国市场将从1996年的4,130万美元增至2001年的14，860万美元，年增长速率将超过29％。纳米材料已成为当前材料科学和凝聚态物理领域中的研究热点，被视为“21世纪最有前途的材料〞其中就包括纳米复合材料.纳米复合材料(nanocomposites)是指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料(含有纳米单元相的复合材料

)。从基体与分散相的粒径大小关系，复合可分为微米一微米、微米一纳米、纳米一纳米的复合.根据Hall—Perch方程，材料的屈服强度与晶粒尺寸平方根成反比。这说明，随晶粒的细化材料强度将显著增加。此外，大体积的晶区将提供足够的晶界滑移时机，导致形变增加，纳米晶陶瓷因巨大的外表能，其烧结温度可大幅下降。如用纳米ZrO2细粉制备陶瓷比用常规的微米级粉时，烧结温度降低400℃左右，即从1600℃下降到1200℃左右即可烧结致密化。.2、纳米粉体的合成1〕纳米粉体的物理制备方法。惰性气体冷凝法制备纳米粉体高能机械球磨法其它方法：电子束蒸发不、激光剥离法、DC或RF溅射法。..2〕纳米粉体的化学制备方〔1〕湿化学制备纳米粉体法湿化学法：简单，易工业化规模生产共沉淀法；乳浊液法；.以氧化锆为例，在含有可溶性阴离子的盐溶液中，通过参加适当的沉淀剂(OH-、CO3-、C2O42－、SO42－〕使之形成不溶性的沉淀，经过屡次洗涤，再将沉淀物进行热分解，即可获得氧化物纳米粉体。但此法往往易得到硬团聚体，会对以后的制备工艺特别是致密烧结带来困难。研究说明，可通过控制沉淀中反响物的浓度、PH值以及冷冻枯燥技术来防止形成硬团聚，以获得颗粒分布范围窄、大小为15nm一25nm的超细纳米粉。.〔2〕水热法 主要利用水热沉淀和水热氧化反响合成纳米粉。通过这两种反响可得到金属氧化物或复合氧化物(ZrO2、Al203、Y203、BaTi03等)在水中的悬浮液，得到的纳米晶尺寸一般在10nm一100nm范围内。此外还用高压水热处理使氢氧化物进行相变，通过控制高压釜中的压力和温度，以获得形状规那么的超细纳米粉，颗粒尺寸为10nm～15nm。.〔3〕冰冻枯燥法冰冻枯燥硝酸盐溶液制备纳米BaTiO3：首先快速冰冻钡和铁的硝酸盐溶液，随后在低温下挥发溶剂，得到冰冻枯燥的硝酸盐前驱体，然后热处理得到BaTiO3。X射线放射测定发现，温度在600℃以上，经10min热处理，得到纯BaTiO3，。用TEM可观察到均匀、粒度为10nm一15nm的稳定立方相纳米晶体。.〔4〕微乳液法 微乳液一般是由外表活性剂、助外表活性剂、油和水组成的透明、热力学稳定的各向同性体系。其中含有外表活性剂和助外表活性剂的单分子层所包裹而形成微乳液滴状物，称为微反响器。通常所用的外表活性剂为非离子型的 烷基苯酚聚氧乙烯醚等或离于型的碱金属皂活性剂。据报道．用醇盐化合物、油和水形成微乳液制备出无团聚的酸钡立方形纳米晶．用射线法测定的线宽来计算其尺寸为6nm—7nm，由于乳液中微液滴的大小决定钛酸钡的尺寸．同时液滴大小仅受外表活性剂分子的亲水性局部的尺寸所控制，因此使纳米晶颗粒粒径分布较窄。这正是此方法的特点。.3〕、化学气相法 化学气相法是利用高温裂解原理，采用直流等离子、微波等离子或激光作热源。使前驱体发生分解，反响成核并长大成纳米粉体。此法与传统的湿化学法不同，它更适台于制备纳米非氧化物粉体。该法的忧点是能获得粒径均匀、尺寸可控以及小于50nm的超细粉沬。粉末可以是晶态也可以是非晶态。缺点是原料价格较高．且对设备要求高。用该方法可将二甲基二氯硅烷-氯系统或六甲基二硅胺烷(HMDS)作为前驱体来制备SiC粉体。低浓度、短停留时间和快速冷却是化学气相法制备无团聚纳米粉体的关健.3、纳米固体材料和纳米－纳米复合材料 通过添加剂或第二相来抑止晶粒生长和采用快速烧结工艺是目前研究的两大主要途径。前者的典型例子是：在Si3N4/SIC纳米复合材料系统统中。 当SiC参加量到达一定体积分数时，可阻止Si3N4成核、生长面形成纳米—纳米复合材料，后者的作用是，设法在烧结过程中尽量降低烧结温度，缩短烧结时间，加快冷却速度等：其中比较有效的是采用微波烧结、放电等离子烧结〔SPS)、燃烧合成等技术。.4、纳米－微米复合材料出现于20世纪70年代对高效热机的耐高温材料，目前主要研究氧化物和非氧化物陶瓷为代表的高温结构陶瓷。1〕纳米－微米复合材料的制备分类：分为晶内型纳米复合材料和晶界型纳米复合材料。..陶瓷纳米－微米复合材料的首次成功是CVD法制备了Si3N4/TiN复合材料，将接近5nm的TiN粒子或晶须的弥散相分布于Si3N4作为基体的微米晶粒中或处于晶界上..5、溶胶－凝胶法制备有机－无机纳米复合材料 用适当的方法将有机物与无机物复合，得到了接近分子尺度上复合的有机聚合物－无机物复合材料，在复合层次上，与传统的有机聚合物基复合材料不同，并且由此带来一些独特的性能，这种材料被称为有机－无机纳米复合材料或有机－无机杂化材料。 制备的常用方法有：溶胶－凝胶〔sol-gel〕法、插层复合〔intercalation〕法和原位复合〔in-situ〕法等。.1〕溶胶－凝胶法的根本原理溶胶—凝胶法以金属机化合物〔主要是金属醇盐〕和局部无机盐为前驱体．首先将先驱体溶于溶剂(水或有机溶剂〕形成均匀的溶液，接着溶质在溶液中发生水解，水解产物缩合聚集成粒径为1nm左右的溶胶粒子(sol)，溶胶粒子进—步聚集生长形成凝胶(gel)。因此也有文献称溶胶—凝胶法为SSG法，即溶液—溶胶—凝胶法。.溶胶—凝胶法的根本原理可以用三个阶段来表述：(1)单体(即先驱体)经水解、缩合生成溶胶粒子(初生粒子，粒径为1nm左右)；(2)溶胶粒子聚集生长(次生粒子，粒径为6nm左右)；(3)长大的粒子(次生粒子)相互连接成链，进而在整个液体介质中扩展成三维网络结构，形成凝胶。.2〕溶胶－凝胶法的工艺过程〔1〕凝胶的陈化〔aging〕〔2〕凝胶的枯燥〔3〕凝胶的烧结〔sintering〕..3〕制备有机－无机纳米复合材料〔OINC〕〔1〕有机改性硅酸盐 是由有机－无机单体经过溶胶－凝胶过程聚合成的一类有机－无机纳米复合材料，也称有机－无机硅氧烷材料。.〔2〕缔合型OINC 在这类OINC材料中，有机聚合物与无机网络之间虽然不存在直接的共价键的作用，查两相之间通过氢键和缔合/偶合平衡相互作用，使两相体系表现出与存在共价键睦相似的特性。如聚烷基恶唑啉与二氧化硅无机网络能够形成很强的氢键作用，使两相到达“分子水平〞复合。.〔3〕共价型OINC 制备过程中，如在所用聚合物的侧基或主链未端引入像三甲氧硅基等能与无机组分形成共价键的基团，应能赋予OINC具有两相共价交联的优点，明显增强OINC的弹性模量的拉伸强度。.〔4〕互穿型有机－无机网络〔IPOIN〕 近年来开展的一种新工艺，参加交联单体使交联聚合反响与金属醇盐的水解同步进行，以形成有机－无机同步互穿网络的方法。其休战优点是：①聚合物具有交联结构，减少了凝胶的收缩②对一些完全不溶解的聚合物可以原位生成而均匀嵌入无机网络之中③具有较大的均匀性的较小微区尺寸。.〔5〕两相间具有共价键的IPOIN 通过引入共价键，即可将上述IPOIN转化为有共价键的IPOIN材料。〔6〕无收缩型的溶胶－凝OIN.4〕OINC的应用〔1〕改性无机玻璃、陶瓷或其它氧化物材料〔2〕改性有机高聚物。.6、插层复合法制备有机－无机纳米复合材料1〕原理和分类 插层复合法是制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的方法。首先将单体或聚合物插入经插层剂处理的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成为厚为1nm、面积为100×100nm的层状硅酸盐根本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度上和复合。.分类：(1)插层聚合〔intercalationpolymerization〕(2)聚合物插层〔polymerintercalation〕..高分子纳米复合材料的制备

高分子纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料，所采用的纳米单元按成分分可以是金属，也可以是陶瓷、高分子等；按几何条件分可以是球状、片状、柱状纳米粒子，甚至是纳米丝、纳米管、纳米膜等；按相结构分可以是单相，也可以是多相，涉及的范围很广，广义上说多相高分子复合材料，只要其某一组成相至少有一维的尺寸处在纳米尺度范围〔1nm～100nm〕内，就可将其看为高分子纳米复合材料。.高分子纳米复合材料的制备纳米单元与高分子直接共混，在高分子基体中原位生成纳米单元；在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成高分子及纳米单元和高分子同时生成。.纳米单元与高分子直接共混

此法是将制备好的纳米单元与高分子直接共混，可以是溶液形式、乳液形式，也可以是熔融形式共混。例如M.YOSHIDA等人利用反相胶乳制备纳米TiO2粒子，在N-甲基吡咯烷酮〔NMP〕中与聚酰亚胺溶液共混，制备出纳米TiO2/PI复合材料；中条澄报道用外表处理过的粒径约10nm的TiO2粒子［3.5%〔质量分数〕］与PP熔融共混，制成半透明、机械性能比纯PP提高的复合材料。

.在高分子基体中原位生成纳米单元此法是利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附及基体对反响物运动的空间位阻,或是基体提供了纳米级的空间限制，从而原位反响生成纳米复合材料，常用于制备金属、硫化物和氧化物等纳米单元复合高分子的功能复合材料。生成纳米单元的前体可以是有机金属化合物，也可以是高分子官能团上吸附〔如螯合等〕的金属离子等；纳米单元生成的反响方式有辐射、加热、光照、气体反响和溶液反响等多种形式.采用干式银盐成像法制备纳米银/高分子光学材料，即利用少量感光性卤化银、非感光性长链有机银盐〔RCOOAg〕和适当的复原剂均匀分散在聚合物基体中，曝光后，卤化银分解形成潜像Ag核，也是催化剂核；在120℃～140℃范围内在Ag核附近催化发生有机银盐的复原反响，原位形成纳米银粒子，其中通过添加卤离子于有机银盐均匀分散的高分子溶液中，原位生成卤化银以保证其均匀分散性。.制备贵金属〔Pt、Pd、Ag、Au等〕/PMMA复合材料：将贵金属络合物先溶解于高分子单体MMA中，在较低的温度下聚合，得到贵金属络合物的PMMA固溶体，然后在120℃～140℃温度范围内加热，那么在PMMA中原位形成了贵金属纳米粒子，如下所示〔其中M为贵金属〕：.将高分子基体浸没于水溶液或非水溶液中，溶解的反响物迁移入溶胀的高分子中，被基体中的特征官能团固定，再反响形成不溶解的粒子，反响副产物洗去。例如在含有聚丙烯酸的聚乙烯醇基体中原位合成CdS纳米粒子，选用CuSO4和Na2S的化学计量溶液，pH≈12，聚丙烯酸的酸性基团作为Cu2+的络合中心，S2－再与之反响CuSO4+Na2S→CuS+Na2SO4得到CuS微晶，副产物Na2SO4及聚丙烯酸可用水洗去。此法适于制备不溶性的硫化物和氧化物，且粒子尺寸不取决于反响物浓度，而决定于基体的溶胀度。.将半径约5nm的离聚物E-MAA粒子与乙酸铅或乙酰丙酮铅在160℃左右混炼，金属阳离子与E-MAA形成极性团簇，而共聚物的羧基作为阴离子环绕在其周围。并且这种含0.0005mol/L～1mol/L的Pb2+的30μm～300μm厚的聚合物膜，在温度25℃～125℃范围内于101.325MPa的H2S气氛中2h后，可得到PbS纳米粒子，PbSe、ZnSe、ZnS、CdSe等类似可得。

.用带有活性基团的甲基丙烯酸铅与苯乙烯溶液共聚得到含铅聚合物微凝胶，再与H2S气体反响制得PbS纳米粒子/聚合物复合体系；将双烯-A与苯乙烯共聚生成聚合物网络，溶胀后磺化，再与金属离子交换，而后在良溶剂中与H2S反响，可制备多种金属硫化物。制备聚合物网络→磺化→离子交换→硫化.利用金属化合物的热分解在高聚物基体中原位生成金属粒子，例如在氩气氛中，约150℃热分解高分子溶液中Fe(CO)5生成纳米级Fe粒子〔粒径范围1.5nm～20nm〕；.将甲酸镍和聚氧化乙烯在1，2-亚乙基二醇中混合，200℃加热，再减压除去溶剂，得到Ni-PEO复合材料〔文献中此法制得的Ni粒子直径约为400nm〕。热分解反响分别为：.还可以利用具有核壳结构的嵌段高分子，使前体位于纳米级的核中，如Co2(CO)8在PS－b－P4VP微乳液的纳米核中热分解生成纳米Co粒子.法国巴黎南大学辐射物理化学实验室首先提出用辐射法制备纳米粒子，即利用电磁波辐射作用于含金属盐的稀水溶液，通过水的辐射分解产生的活性粒子来复原金属离子至原子态，然后聚集成纳米粒子，通过调节溶液的成分和性质，可以控制稳定纳米粒子的大小和结构。当采用水溶性高聚物作为体系的稳定剂时，辐射合成的金属纳米粒子就在高聚物中原位生成。.如果有机高分子树脂本身就是介孔(mesoporous)固体〔介于微孔和宏孔之间〕，那么可以直接利用基体固有的纳米级孔道、笼状结构作为“模板〞，在其中反响生成纳米单元，例如先将金属离子引入，再在氧气氛中加热或通入硫化氢，可制得氧化物及硫化物纳米粒子，而且通过控制介孔的尺寸及形状可以控制纳米粒子的尺寸和形状.另外，有机高分子纳米粒子复合薄膜可以