烷烃自由基取代反应

第四章烷烃自由基取代反响一、烷烃的结构

Alkanes:CnH2n+2(通式，同系列，同系物) Cycloalkanes:CnH2n二、烷烃的结构特点1、非极性分子，偶极矩为02、在运动中可以产生瞬时偶极矩3、分子间有色散力〔瞬时偶极矩间的相互作用〕、vanderwaals引力1、沸点〔Boilingpoints〕〔1〕随分子量增大逐渐升高〔increasewithincreasingmolecularweight〕〔2〕相邻同系物沸点之差随分子量增大而减小CH4C2H5C2H5C3H8C10H22C11H24C16H34C17H36相差75°46°22°15°〔3〕支链低于直链〔branchedalkaneslowerthanunbaochedalkanes〕

三、烷烃的物理性质〔Physicalproperties〕解释：化合物沸点决定于分子间的引力——内聚力，内聚力的大小与分子的结构和形状有关。烷烃分子是非极性分子，其内聚力主要是色散力所引起的。色散力与分子中原子的数目和大小约成正比，烷烃分子中碳原子越多其色散力也越大，因此，直链烷烃的沸点随着分子量的增加而有规律地升高。色散力只有近距离内才能有效地起作用，它随距离的增加而很快地减弱，与距离γ6成反比。有支链的分子由于支链的阻碍，不能紧密地靠在一起，因此色散力就小，沸点也就相应地低。或者说，随着支化程度的增加，分子越接近球状，球状的外表积小，色散力也就小，沸点就低。而直链分子是线状，接触紧密，互相绕在一起，色散力大，沸点自然就高。在同分异构体中，分子结构不同，分子接触面积不同，相互作用力也不同。叉链分子由于叉链的位阻作用，其分子不能像正烷烃那样接近，分子间作用力小，沸点就低。2、熔点 〔Meltingpoints〕〔1〕直链烷烃的熔点也随着分子量的增加而升高。不过，存在着两条熔点曲线，一条奇数在下，一条偶数在上，从而形成一条锯齿型曲线。

随着分子量的增加，两条曲线逐渐趋于一致。解释：固体分子其熔点也随相对分子质量增加而升高，这除了与质量大小及分子间作用力有关外，还与分子在晶格中的排列有关。分子对称性高，排列比较整齐，分子间吸引力大，熔点就高。通过X光衍射方法分析，固体正烷烃晶体为锯齿型，在奇数碳原子齿状链中两端甲基同处在一边，如正戊烷，而偶数碳链中两端甲基不在同一边，如正己烷，偶数碳链彼此更为靠近，相互作用力大，故熔点升高值比奇数碳链升高值较大一些。再者，偶数碳链分子的对称性更好一些，因为它有对称中心、C2对称轴等对称因素，而奇数碳链分子只有对称面，而无对称中心。〔2〕支链烷烃的熔点分子对称性越好，晶格排列越整齐、紧密，作用力越大，熔点越高。分子对称性好，使熔点升高，以至于出现这样戏剧性的现象——熔点接近于沸点。有机反响及分类

1、自由基型反响---化学键的均裂〔Homolysis〕由于分子经过均裂产生自由基而引发的反响。2、离子型反响---化学键的异裂〔Heterolysis〕经过异裂生成离子而引发的反响离子型反响的分类亲电反响：决速步由亲电试剂进攻而发生的反响。亲电试剂：对电子有显著的亲和力而起反响的试剂。离子型反响的分类亲核反响：决速步由亲核试剂进攻而发生的反响。亲核试剂：对正原子核有显著的亲和力而起反响的试剂。3、协同反响〔synergisticreaction〕协同反响：旧键的断裂与新键的形成相互协调地在同一步骤中完成的反响。通常有一个环状过渡态。有机反响中的热力学与动力学1、热力学与化学平衡热力学(thermodynamics)是研究反响能否进行、进行的程度的科学，是化学平衡问题。相关因素：反响物、生成物性质，外界反响条件〔如温度、压力〕与反响速率无关2、动力学与反响速率

动力学(dynamics)是研究反响进行速度的科学。主要是观察和测定反响物或生成物的浓度随时间变化而发生的改变，测定反响速率常数。3、碰撞理论Arrhenius速率公式4、过渡态理论过渡态：在反响物相互接近的反响进程中，出现一个能量比反响物与生成物均高的势能最高点，与此势能最高点相对应的结构称为过渡态。一步反响、二步反响的反响势能图5、Hammond假说：在简单的一步反响中，该步过渡态的结构、能量与更接近的那边类似。烷烃的反响〔Thereactionofalkane〕烷烃的化学性质稳定，强酸、强碱不起作用，常用的氧化剂和复原剂也不发生反响，主要原因是σ键的稳定性，需要较高的能量才能使之断裂。C－C347.3kJmol-1C－H414.2kJmol-1另外，碳和氢的电负性差异很小，因而烷烃的σ键电子不易偏向某一原子,整个分子中电子分布均匀，没有电子云较大或较小的部位，故对亲核试剂或亲电试剂都没有特殊的亲和力。在光、热、引发剂作用下，可发生键均裂的自由基反响。键解离能平均键能和自由基1、键解离能和自由基稳定性键的解离能:某一键断裂所吸收的热量,是键解离反响的焓〔ΔHο反响热〕，用DHο表示，如：CH3－H→CH3·＋H·ΔHο＝DHο＝＋439.3kJmol－1

CH3CH2－H→CH3CH2·＋H·＋410.0kJmol－1CH3CH2CH2－H→CH3CH2CH2·＋H·＋410.0kJmol－1〔CH3〕2CH－H→〔CH3〕2CH·＋H·＋397.5kJmol－1〔CH3〕3C－H→〔CH3〕3C·＋H·＋389.1kJmol－1

键离解能的不同，反映了自由基的稳定性不同。所谓自由基的稳定性，是指与它的母体化合物的稳定性相比较，比母体化合物能量高得多的较不稳定，高得少的较稳定。因此，自由基稳定性顺序为；3°>2°>1°>CH3·甲基自由基的几种表示方法：烷基自由基CH3·

一个碳7个电子

其中一个为单电子Csp2平面三角形结构

p轨道垂直于平面为单电子所占据在烷烃分子中，C－C键也可离解：CH3－CH3→2CH3·ΔHο＝DHο＝＋376.6kJmol－1CH3CH2－CH3→CH3CH2·＋CH3·＋359.8kJmol－1CH3CH2CH3－CH3→CH3CH2CH3·＋CH3·＋361.9kJmol－1CH3CH2－CH3CH3→2CH3CH2·＋343.1kJmol－1〔CH3〕2CH－CH3→〔CH3〕2CH·＋CH3·＋359.8kJmol－1〔CH3〕3C－CH3→〔CH3〕3C·＋CH3·＋351.5kJmol－1断裂C－C键所需能量比C－H键小，因此，C－C键较易断裂，从ΔHο看，自由基的稳定性与C－H键断裂的结果是一致的。同时还可以看到，断裂CH3CH2－CH3CH3中的C－C键，形成两个CH3CH2·时的ΔHο最小，说明大分子在中间断裂的时机是比较多的。烷烃与卤素的反响烷烃与卤素〔一般指氯和溴〕能发生取代反响，即烷烃中的氢原子被卤原子所取代。氟太活泼，与烷烃反响非常剧烈，而且是一个难以控制的破坏性反响，生成碳和氟化氢；而碘太不活泼，不易发生碘化反响。1、甲烷的氯化甲烷在紫外光和热〔250～400℃〕作用下，与氯反响得各种卤代烷：

如果控制氯的用量，用大量甲烷主要得到氯甲烷；如用大量氯气，主要得到四氯化碳。工业上通过精馏，将混合物一一分开。以上几个氯化产品，均是重要的溶剂与试剂。甲烷氯化反响的事实：〔1〕在室温暗处不发生反响〔2〕高于250℃发生反应〔3〕在室温有光作用下能发生反响〔4〕用光引发反响吸收一个光子就能产生几千个氯甲烷分子〔5〕如有氧或其他能捕捉自由基的杂质存在，反响有诱导期。

根据以上事实，提出该反响的机制：链引发〔1〕Cl22Cl·链转移〔2〕Cl·＋CH4CH3·＋HCl〔3〕CH3·＋Cl2CH3Cl＋Cl·链终止〔4〕Cl·+Cl·Cl2(5)CH3·+CH3·CH3CH3(6)CH3·+Cl·CH3Cl这种反响称自由基型的链反响。所谓链反响〔chainreaction〕，是在反响过程中形成活性中间体〔此反响为自由基〕，这种活性中间体如接力赛一样，不断地传递下去，像一环接一环的链，活性中间体消失了，反响也就停止。所有链反响均经链引发、链转移〔和称链增长〕、链终止三个阶段。如有氧〔包括空气〕或一些能捕捉自由基的杂质存在，可以与自由基结合，形成稳定的自由基，如O2＋CH3·→CH3OO·。CH3OO·活泼性远不如CH3·，几乎使反响停止，待氧消耗完后，自由基链反响立即开始，这就是自由基反响出现一个诱导期的原因。一种物质，即使有少量存在，就能使反响减慢或停止，这种物质称为阻抑剂。这是自由基反响的特征。甲烷氯化的反响热如下所示：〔1〕Cl22Cl·ΔHο＝+242.7kJmol－1〔+242.7)〔2〕Cl·＋CH4CH3·＋HClΔHο＝〔＋439.3〕＋〔－431.8〕(＋439.3)(－431.8)＝+7.5kJmol－1〔3〕CH3·＋Cl2CH3Cl＋Cl·ΔHο＝(+242.7〕＋〔－355.6〕(+242.7〕〔－355.6〕＝－112.9kJmol－1〔1〕是吸热反响，而〔2〕＋〔3〕是放热反响，共放热－105.4kJmol－1,因此反响是可以进行的。〔2〕虽然只需要+7.5kJmol－1，但分子需要活化，需要＋16.7kJmol－1的活化能〔Ea1〕，才能越过势能最高点，形成CH3·＋HCl，如图4-1所示，这个势能最高点的结构称第一过渡态，δ·表示带有局部自由基的性质。〔3〕是放热反响，但也需要活化能〔Ea2〕＋8.3kJmol－1，才能越过第二个势能最高点，形成CH3Cl＋Cl·，第二个势能最高点的结构称第二过度态。第一过渡态势能比第二过渡态势能高，因此，〔2〕是慢的一步，是甲烷氯化反响中决定反响速率的一步。

图4-1氯自由基与甲烷反响的势能变化图2、甲烷的卤化在同类反响中，可以通过比较决定反响速率一步的活化能大小，了解反响速率的大小：X·＋CH3－HCH3·＋H－XΔHο/kJmol－1Ea/kJmol－1F439.3568.2－128.9＋4.2Cl431.8＋7.5＋16.7Br366.1＋73.2＋75.3I298.3＋141>＋141氟与甲烷反响，是大量放热的，但仍需＋4.2kJmol－1活化能，一旦发生反响，大量的热难以移走，破坏生成的氟甲烷，而得到碳和氟化氢，因此直接氟化的反响难以实现。氯化只需活化能＋16.7kJmol－1，溴化只需＋75.3kJmol－1，故卤化反响主要是氯化和溴化。氯化反响速率大于溴化。碘由于活化能太大，因此不能与甲烷发生取代反响生成碘甲烷，但其逆反响很容易进行：CH3I＋HI→CH4＋I2自由基反响中参加碘，它可以使反响中止：

3、高级烷烃的卤化在紫外光和热〔250～400℃〕作用下，氯、溴能与烷烃发生反响,氟可以在惰性气体稀释下进行，而碘不能。下面是丙烷和2－甲丙烷的氯化和溴化。氯化溴化丙烷中6个1°H45/63.5/62个2°H55/296.5/22－甲丙烷中9个1°H，64/90.56/91个3°H，36/199.44/1

氯化时三种氢的大致反响性为3°H∶2°H∶1°H＝5∶3.7∶1。溴化时三种氢的大致反响活性为3°H∶2°H∶1°H＝1600∶82∶1。氢的反响性均为3°H>2°H>1°H。三种氢不同的反响活性，是反响速率问题。反响速率的快与慢，与活化能的大小有关，而活化能的大小可以通过过渡态的势能、结构来判断。如果一个反响可以形成几种生成物，那么每一生成物是通过不同的过渡态形成的，最主要的生成物是通过势能最低的过渡态形成的。过渡态的势能与形成的活性中间体稳定性有关，活性中间体稳定，过渡态势能低；过渡态势能低，那么活化能小，反响速率快。活性中间体自由基的稳定性是3°>2°>1°，所以在氯化、溴化反响中，这三种氢的反响活性为3°H>2°H>1°H。在氯化反响中，三种氢的反响活性差异不是很大，而在溴化反响中却相差很悬殊,为什么？先看一下丙烷溴化的决定反响速率一步〔基元反响〕的势能图2－16。在溴化反响中，溴化试剂不活泼，过渡态来得晚，过渡态的势能与活性中间体接近，故过渡态的结构近似于活性中间体的结构〔哈蒙特假定〕，活性中间体稳定，过渡态结构稳定，势能也低；过渡态势能低，那么活化能小，反响速率快。CH3CH·CH3能量比CH3CH2CH2·低12.5kJmol－1，相应过渡态的势能差≈12.5kJmol－1，Ea1－Ea2≈12.5kJmol－1。根据阿仑尼乌斯速率公式〔速率=PZe－Ea/RT〕，溴化时形成CH3CH·CH3比CH3CH2CH2·反响速率高≈e－Ea/RT倍〔同类反响中P，Z两项假定相同〕，Ea≈12.5kJmol－1这个数值是比较大的，因此2°H比1°H溴化反响速率大得多。同理，3°H反响速率也比2°H、1°H大得多，故反响时这三种氢的选择性差异很大。丙烷氯化时决定反响速率一步〔基元反响〕的势能图2－17：在氯化反响中，氯化试剂活泼，过渡态来得早，过渡态的势能与反响物比较接近，故过渡态结构近似于反响物，受活性中间体稳定性的影响小。CH3CH·CH3能量比CH3CH2CH2·低12.5kJmol－1，反映在两者的过渡态中的势能差≈4.2kJmol－1，活化能的差也相应小，因此2°H与1°H的反响速率比溴化时的差异也就小，同理，3°H与2°H、1°H反响速率的差也比溴化小得多。如果希望得到产率高、比较纯洁的产物，常常选用溴化反响。

上述氯化、溴化反响对氢的选择性，往往在温度不太高时有用，如果温度超过450℃，因为有足够高的能量，反响就没有选择性，反响结果往往与氢原子的多少有关。

二、烷烃的热裂〔Pyrolysis〕烷烃在无氧存在下，在高温〔840℃左右〕，C－C键可以断裂，大分子化合物变为小分子化合物，这个反响称为热裂。石油通过加工，得汽油，煤油，柴油等烷烃，通过热裂反响变成汽油、甲烷、乙烷、乙烯、丙稀等小分子化合物，过程复杂，产物也复杂，碳碳键、碳氢键均可断裂，断裂时可以在分子之间，也可以在分子旁边，分子越大越易断裂，热裂后的分子还可以再进行热裂。热裂反响的机制是热作用下的自由基反响。所用原料为混合物，现用己烷为例说明如下：CH3·＋CH3CH2CH2CH2CH2·CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2·＋CH3CH2CH2CH2·2CH3CH2CH2·裂解后的自由基可以互相结合，如：CH3·＋CH3CH2·CH3CH2CH3CH3CH2·＋CH3CH2CH2·CH3CH2CH2CH2CH3也可以碳氢键断裂，产生烯烃，下面鱼钩箭头表示单电子转移：也可以碳氢键断裂，产生烯烃，下面鱼钩箭头表示单电子转移：总的结果，大分子烷烃热裂成分子更小的烷烃、烯烃。这个反响在实验室内较难进行，在工业上却很重要。工业上热裂时用烷烃混以水蒸气在管中通过800℃左右的加热装置，然后冷却到300～400℃，这些都是在不到1秒钟时间内完成的，然后将热裂产物用冷冻法一一别离。塑料、橡胶、纤维等的原料均从此反响得到。目前，用热裂反响生产乙烯，世界规模年产数千万吨。各国所用烷烃原料不同，产物也有差异。如用石脑油为原料热裂后可得甲烷15％、乙烯31.3％、乙烷34％、丙稀13.1％、丁二烯4.2％、丁烯和丁烷2.8％、汽油22％、燃料油6％，尚有一些少量其他产品。芳烃仅在侧链上发生反响，因芳环稳定，保持不变。因此，如生产乙烯最好是用含直链烷烃最多的石油馏分。现在从热力学角度探讨以下反响能否进行？如何进行？KCH3〔CH2〕4CH3CH3CH2CH3＋CH3CH＝CH2解：这个反响相当于AB＋C，生成物分子数增加，因此熵变是重要的。另知己烷和丙烷的ΔHfο分别为〔－167.2〕和〔－103.7〕，ΔHfο〔CH3CH＝CH2〕＝＋20.4kJmol－1，ΔSο〔CH3CH2CH3〕＝0.27kJmol－1K－1，ΔSο〔CH3CH＝CH2〕＝0.267kJmol－1K－1，ΔSο〔CH3〔CH2〕4CH3〕＝0.387kJmol－1K－1∵ΔHο反响热＝ΔHfο生成物－ΔHfο反响物

∴ΔGο＝ΔHο－TΔSο＝［〔－103.7〕＋20.4－〔－167.