中国科学院2008年有机化学（含答案）考研真题

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中国科学院研究生院

2008年招收攻读硕士学位研究生入学统一考试试题

科目名称：有机化学

一．综合简答及选择题。（单选）

1.吡啶与NaNH2在液氨中的反应生成2-氨基吡啶，反应历程属于（）

（A）吡啶负离子历程（B）吡啶炔历程

（C）吡啶正离子历程（D）自由基历程

2.下列反应中，哪一个涉及到碳正离子中间体（）

（A）

（B）

（C）

（D）

（E）

3.下列碳正离子中最稳定的是（）

++++

(A)CH2CH2CH3(B)CH2CH2COOH(C)CH2COOH(D)CH2NO2

4.下列化合物与稀碱溶液进行SN2反应速度最慢的化合物为（）

(A)(CH3)3CCH2Br(B)(CH3)2CHCH2CH2Br

(C)CH3CHClCH2CH(D)CH3CHBrCH2CH3

5.写出下列常用试剂的结构式：

(A)DMSO(B)DMF(C)THF(D)NBS

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6.下列化合物中亲核性最强的化合物为()

(A)(B)t-C4H9Li(C)n-C4H9Li(D)LiN(i-C3H7)2

7.下列化合物哪一个能用来制备Grignard试剂（）

(A)BrCH2CH2CH2CH2OH(B)HC≡CCH2CH2CH2Cl

(C)(D)BrCH2COOH

8.下列各组化合物进行氧化时，哪一组第一个化合物释放的能量比第

二个化合物明显多（）

(A)(B)

(C)

9.下列哪一组最难进行Diels-Alder反应（）

(A)

(B)

(C)

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(D)

10.下列化合物哪个不可能有光学异构体存在（）

(A)(B)(C)(D)

11.实现下面转化应采取的试剂为（）

(A)OsO4，H2O(B)HSO4，H2O

(C)1)B2H62)H2O2，OH-(D)H2O,H3PO4

12.在国计民生中广泛应用的三大合成材料是（）、（）、（）。

二．完成下列反应。

1.

2.

3.

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4

5.

6.

7.

8.

9.

10.

三．合成以下化合物并注意其立体化学、反应条件和试剂比例（允许

应用3个碳原子以下的有机化合物作为辅助原料）

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1.

2.从合适的芳香二醇类及3-戊醇（MeCH2CH(OH)CH2Me）出发，合

成下列化合物：

3.

4.

5.从环戊二烯和Cl2CHCOCl出发，利用其他常规有机原料或催化剂

及温和的反应条件合成下列化合物：

注意：DIBAL-H（二异丁基氢化铝）可以还原内酯（-OC=O）为不开

环的-O-CH（OH），请参考使用

四、试为下述反应建议合理的、可能的、分步的反应机理，有立体化

学及稳定构象必须说明

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1.

2.

3.

4.

五、推测下列化合物的结构

-1

1.有环状化合物A（C11H16O2）的IR谱在1714cm有强吸收，其它波

谱信息如下：1HNMR谱δ（ppm）：6.95（t，1H），~3.16（m，1H），

2.59（dd，1H），2.32~2.21（m，3H），2.27（s，3H），2.16（s，3H），

1.65~1.52（m，4H）

13CNMR谱δ（ppm）：208.6，199.1，142.9，142.3，47.8，29.9，27.9，26.4，

26.3，25.8，17.2

请利用相关信息推断化合物A的结构。

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-1

2.异构体A和B，分子式为C8H10，IR谱中A和B在1600和1475cm

处都有吸收峰，1HNMR谱中氢核的化学位移（ppm）为A：2.2（6H，

单峰），6.9（4H，单峰），B：1.2（3H，三重峰），2.4（2H，四重峰），

7.1（5H，宽单峰）。试推测A、B的结构式。

3.某未知化合物质谱图中主要离子的质荷比和相对丰度为：m/z134

（分子离子峰，18﹪），105（100﹪），77（42﹪），51（17﹪）。其红

外谱图在以下区域显示较强吸收峰：3102、3087、3062、3030、1688、

1598、1583、1460、1449、1353、1221、952、746、691cm-1。试推

导该化合物的结构。

4.一水溶性并有光学活性的化合物A（C4H8O4）能还原菲林（Fehling）

溶液，同乙酰氯成三醋酸酯。A与乙醇-HCl反应得到两个光学异构

体B和C（C6H12O4）的混合物。B用过碘酸氧化得一光学活性产物

D（C6H10O4），而C用同样方法得E，D与E是对映体。A用HNO3

氧化得一光学活性的二元酸F（C4H6O6），求A、B、C、D、E、F的

结构。

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中科院2008年有机化学试题答案

一、综合简答及选择题：

1.A2.D3.A4.A

5.

OO

ADMSOSBDMFMe

HN

H3CCH3

Me

CTHF

ODNBSO

ON

Br

6.C7.C8.A

9.A10.B11.C

12.塑料、纤维和橡胶

二、完成反应式：

OH

1.

HO

O

2.

HOHHOTsBrH

HH

3.

HH

O

O

4.

+

NI-NN+OH-

O

5.OONOH

NH

COEt严格讲，酮酸不加热不脱羧

2β-

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OOH

6.7.OH

OOH

PhPh

H3C

8.COEtO

210.PhCH=CH

S

SO

9.

S

S

三、合成题：

CH3CH3COOHCOCl

1.

CH3

NO2

NO2NO2NO2

CH

3CH3

OCH3O

SOH

3OCH3

CH2OHCHO

PCCO

2.O

OH-

CH2OHCHO

其中，

+

K2Cr2O7/H

OHO

O

+

KMnO4/HCOOHDMCPBA

3.O

COOHO

OHOH

i.H2SO4Pt/H2

4.

ii.NaHSO3D,P

iii.NaOH(s),D

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OCH3

K2Cr2O7i.MeMgI

+

H2SO4ii.H,D

CH3

i.B2H6

-

ii.H2O2,OH

OH

5.第5题采用“中国加油”提供的答案：

ClCl

+Cl1Cl2

Cl

O

OO

34

OOH5

OO

6

OHO

78

OH

O

1.Et3N,C6H14；2.Zn,HOAc3.H2O2，HOAc4.DIBAL-H,BnH

5.Ph3P-Pr(n)Br，NaH，DMSO6.PCC7.NaOH，H2O

8.MeLi，Et2O9.Jone's试剂

我的理解如下：供大家参考。

1．三乙胺与环己烷加热，酰氯脱氯化氢，生成烯酮；烯酮与环戊二烯进行【2＋2】环加成，

得到四元环。

2．Zn/HOAc，还原，脱氯。

3．Baeyer-Villger重排反应。

4．DIBAL-H（好象是二异丁基氢化铝锂）,BnH(即甲苯)；还原内酯基至醛基（本题中以缩

醛形式存在）。

5．Wittig反应（正丙基溴形成，增加3C），制备烯烃（羟基不受影响），非稳定化的Wittig

试剂所得双键主要为顺式；

6/7.PCC（三氧化铬、吡啶与盐酸的络化物：CrO3PyHCl）氧化，氧化仲醇至酮。碱催化重

排，双键位移至共轭。

8.MeLi与羰基加成

9.这步解释：烯丙醇的转换和氧化。Jones试剂为酸性介质，似乎有可能导致烯丙基醇发生

了位置的重排，而后再氧化。

四、机理题：

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1.与“中国加油”商量后，觉得COOH有可能是OOH，如果是的话，那就类似异丙苯过氧

化氢的重排，但这种猜测仅供大家参考：

H+

++

OOHO-OH2O

OO

H2O

O+H

2

OH

H

O+O+HO

-H+

+

HO

+

H+H2NR

2.O=CHCH2ArHO=CHCH2Ar

N+Ar

OH

HH

~H+

Ar

NArNArN

O+H+

H2HH

+

OH2OH

H2O-H+

ArAr

NN

HH

+

3.H-H2O

HO+

H2O

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H

-H+

H

OCH3

H3CO

OH-

4.CH2NO2-

CHNO2

OOOO

-

OHOH-OH

O2NO2N

CH3CH3

H2O

-OH-

OOOO

OHO2NCH3

O2N

CH3

OH-

-OH-

OOOO

O2NCH3

+

H3O

OH

五、推测结构：

1.A的不饱和度=4；1714为C=O，且2.16（3H，s）和2.27（3H，s）表明为双甲基酮；

6.96为烯键H的吸收，三重峰表示与CH2相邻；2.59（dd，1H）表示有-CH-CH-CH-结构，

且两端稍微不对称；2.32-2.21的吸收来自羰基的α-H；1.65-1.52来自烯丙基位H的吸收。

碳谱表明有11种碳，说明分子没有对称性。

根据以上信息推测的可能的结构如下：

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O

2.32-2.21

H6.95

2.162.59

A2.32-2.21

3.161.71

O

2.27

这个结构仅供大家参考和讨论、完善用，有些细节上与所给数据是不完全一致的，但

暂时考虑不出更合理的结构。

2.不饱和度=4，1600表示苯环，1475为甲基亚甲基；

A的NMR：6.9（4H，s）表明是二取代，且为对位；2.2（6H，s）表示两个甲基。

B的NMR：7.15（5H，b，s）为一取代的苯环；1.2和2.4的组合峰型表示乙基。二者

的结构如下：

CH3CH2CH3

AB

CH3

3.3000以上的吸收为不饱和C-H键；1688和1580为共轭的C=O和苯环；1465和1353

为甲基、亚甲基；746和691为一取代的苯环；

质谱的134为该化合物的