精细化学品化学-表面活性剂1

第三章外表活性剂3.1、定义：具有两亲性结构的有机化合物(如：R-COONa)亲油基亲油基亲油基亲油基亲油基亲油基亲油基外表现象外表张力液体的外表张力来源于物质的分子或原子间的范德华力。外表张力是由于外表分子和液体内局部子所处的环境不一样形成的。123外表活性剂是这样一种物质，它活泼于外表和界面上，具有极高的降低表、界面张力的能力和效率。在一定浓度以上的溶液中形成分子有序组合体，从而具有一系列应用功能。外表活性剂溶于水或溶剂后，具有以下特性溶解性外表吸附界面定向生成胶束多功能性润湿、乳化、增溶、起泡或消泡、洗涤平滑、抗静电、匀染、润滑、防锈、疏水外表活性剂的种类的影响表面张力渗透力

CMC表面活性剂浓度去污力起泡力溶液性质图2-3表面活性剂浓度与溶液性质的关系3.2外表活性剂分类

〔按亲水基带电性:亲水基团较亲油基团影响大〕亲水基亲油基阴离子外表活性剂羧酸盐型R-COONa硫酸盐型R-OSO3Na磺酸盐型R-SO3Na磷酸盐型R-OPO3Na

Na+

阳离子外表活性剂胺盐型离子外表活性剂伯胺盐R-NH2HCl仲胺盐R-NH(CH3)HCl叔胺盐R-N(CH3)2HCl季铵盐型离子外表活性剂R-N+〔CH3〕3Cl-两性外表活性剂

在水溶液中呈两性状态，随介质不同显示不同活性氨基酸型R-NH2CHCHCOOH甜菜碱型RN+(CH3)2CH2COO-非离子外表活性剂

在水中不会离解成离子聚乙二醇型R-O(CH2CH2O)nH多元醇型R-COOCH2C(CH2OH)33.3亲水亲油平衡值

HLB〔hydrophile-lipophilebalance)HLB表示外表活性剂的亲水性HLB的计算和测定是经验性的，但有时有一定规律。石油＝0,油酸＝1,油酸钾＝20,十二烷基硫酸钠＝40.其它：通过乳化实验比照乳化效果，分别排于1-40之间HLB与用途形态的关系

3.4溶解性与温度的关系临界溶解温度〔克拉夫特点〕，相当于水和固体外表活性剂的熔点。此时溶解度突然增大。它是离子型外表活性剂的特性常数；浊点—聚乙二醇型外表活性剂〔氢键〕外表活性剂的应用性能泡沫：气—液乳化：液—液分散：固—液增溶：提高溶解度润湿和渗透：液体迅速均匀地浸湿固体外表3.6阴离子外表活性剂羧酸盐型阴离子外表活性剂肥皂R-COOCH2CH2-OHR-COOCH+3NaOH3R-COONa+CH-OHR-COOCH2CH2-OH原料差异与产品性质天然油脂的组成变化较大动物油与植物油，油与脂；多为混合物，但以某种为主碳链长度不同有的含有双键，易氧化变质钠皂、钾皂、金属皂硬水中钙镁离子的影响多羧酸皂

C3-C24的烯烃与顺丁二酸酐加热——烷基琥珀酸酐用于润滑油添加剂、除锈剂将一个羧基用丁醇或戊醇脂化生成新的活化剂其它羧酸皂松香皂C19H29COOHC19H29COONaN-酰基羧酸盐R-CONH〔CONHR〞〕nCOONaR’聚醚羧酸盐R-〔OC2H4〕nOCH2COONa硫酸脂盐型阴离子外表活性剂

H2SO4NaOHR-OHR-O-SO3HR-O-SO3Na

H2SO4NaOHR-CH=CH-R’R-CH2-R’R-CH2CH-R’O-SO3HO-SO3Na高级醇硫酸脂盐特点具有良好的洗净力。乳化力，泡沫丰富，易于生物降解。在硬水中不产生沉淀热稳定性较差，在强碱或强酸介质中易于水解。不同的碳链长度其产品性能有差异工艺路线原料醇的制备硫酸化高级醇的制备脂肪酸、脂肪酸脂复原甘油脂直接加氢油脂先水解成脂肪酸，再加氢油脂醇解得甘油和脂肪酸甲脂，然后再加氢RCOOCH3+H2RCH2OH+CH2OH动植物腊中提取利用脂肪酸工业副产品的二级不皂化物齐格勒法：由三乙基铝与乙烯聚合羰基合成法：烯烃醛醇液蜡氧化高级醇的硫酸化

R-OH+SO3ROSO3HROSO3Na1.反响器2.硫酸化反响引入—SO3H基团硫酸化与磺化

R-OHROSO3HROSO3NaRHRSO3HRSO3Na磺化反响的作用生成外表活性剂赋予有机化合物水溶性和酸性选择性磺化用于别离异构体如二甲苯三个异构体，间二甲苯最先磺化溶于水引入磺酸基可以得到一系列中间产物，然后再进一步反响各种常见的磺化剂3.7阳离子外表活性剂阳离子外表活性剂正好与阴离子外表活性剂结构相反。如图其亲水基一端是阳离子，故称阳离子外表活性剂，疏水基与阴离子类似主要为不同碳原子数的碳氢链。3.6.1阳离子外表活性剂概述1928年，阳离子外表活性剂开始应用，当时用作杀菌剂。这类外表活性剂的产量增长较快，品种开展迅速，应用范围日益广泛:杀菌剂、腈纶匀染剂、纤维柔软剂、抗静电剂、浮选剂目前阳离子外表活性剂的产量还比较小，但其增长速度要比阴离子和非离子大得多。R-NH2·HCl

伯胺盐

CH3|R-N-HCl

仲胺盐|H

CH3|R-N+-CH3Cl-

季铵盐|CH3

CH3|R-N-HCl

叔胺盐|

CH3主要为含氮的有机衍生物其它含氮等的有机衍生物3.6.1.1阳离子外表活性剂的分类R-NH2·HCl

伯胺盐

CH3|R-N-HCl

仲胺盐|H

CH3|R-N-HCl

叔胺盐|

CH31胺盐型该类产物是弱碱的盐，在酸性条件下具有外表活性，在碱性条件下，胺游离出来而失去外表活性，因面使它的使用受到限制。无杀菌能力纤维柔软剂匀染剂浮选剂2季铵盐型

R1|R2-N+-CH3X-

季铵盐|

R3季铵盐与胺盐不同，它在碱性和酸性介质中都能溶解，且离解为带正电荷的外表活性离子。季铵盐洗涤能力差但杀菌能力强，在阳离子外表活性剂中的地位最为重要，产量也最大。an三声3杂环型杂环类阳离子外表活性剂分子中，除碳、氢原子外，还具有其它原子且呈环状结构的化合物。这类外表活性剂有：吗啉环、吡啶环、咪唑环、哌嗪环、喹啉环缓蚀剂、纤维柔软剂、抗静电剂等4鎓盐型鎓盐类阳离子外表活性性剂是指季铵盐阳离子外表活性剂中的亲水基团N原子为其它可携带正电荷的元素代替，如：P、As、S、I等时的外表活性剂。杀虫剂、杀菌剂、阻燃剂鎓盐型3.6.1.2阳离子外表活性剂的性质溶解性

R1|R2-N+-CH3X-

季铵盐|

R3随着碳链长度的增加其水溶性和醇溶性均呈下降趋势<15个碳原子的易溶于水>15个碳原子水溶性急剧下降烷基链上有亲水基团或不饱和基团水溶性增加Krafft温度点离子型外表活性剂在低温时溶度较低，随着温度的升高到某一温度后其溶度突然迅速增加，这个温度即Krafft点。同系物的碳氢链越长其Krafft点的温度越高，通过Krafft点可以衡量外表活性剂的溶解性能。临界胶束浓度外表活性同系物随其碳氢链增长其外表张力逐渐下降。2.分子结构相同时，外表张力随浓度升高而降低，降到一定数值时又会随升高而有所增加。3.6.2阳离子外表活性剂的合成主要是N-烷基化反响3.6.2.1烷基季铵盐X.N+CH3CH3CH3C16H33季铵化反响2.烷基链的影响

1.卤离子的影响

>R-Clδ-δ+1高级卤代烷与低级叔胺的反响R-BrR-I>烷基链越长卤代烷的活性越弱3.叔胺的碱性越强，亲核活性越大，越容易反响。大的取代基的空间位阻效应阻碍反响。高级卤代烷与低级叔胺水介质60-80oC醇介质回流十二烷基三甲基溴化铵表活剂1231-Br十六烷基三甲基溴化铵表活剂

1631-BrBr-溴2高级烷基叔胺与低级卤代烷的反响加热加压十二烷基三甲基氯化铵DT乳胶防粘剂十六烷基三甲基氯化铵CTAC纤维柔软剂Cl-氯X-石油醚溶剂加压80oC1hX-3甲醛-甲酸法莫尼镍催化加氢甲醇溶剂加热高级烷基胺与低级卤代烷的反响石油醚溶剂加压80oC1hX-表活剂

16313.6.2.2含杂原子的季铵盐1含氧原子含酰氨基的含醚基的2含氮原子3含硫原子特点：是亲水的季铵阳离子与烷基疏水基是通过酰胺键、酯键、醚键或硫醚等基团相连接[C17H33C-NHCH2CH2N+CH3].CH3SO4-所以又叫做间接连接型阳离子外表活性剂。3.6.2.3含苯环的季铵盐氯化苄80-90oC

3h十二烷基二甲基苄基氯化铵1227

/洁尔灭/TAN1227是一种非氧化性杀菌剂，具有广谱、高效的杀菌灭藻能力，并具有一定的分散、渗透作用和一定的缓蚀作用，因此广泛应用于石油、化工、电力、纺织等行业的循环冷却水系统中用以控制循环冷却水系统菌藻滋生。高级烷基叔胺与低级卤代烷1

洁尔灭新洁尔灭低级叔胺与高级卤代烷性能更为优异的杀菌剂阳离子活性剂1227易溶于水，稳定性良好，能耐热、耐光、耐压、无挥发性十二烷基二甲基苄基溴化铵但所带离子性与阴离子外表活性剂恰好相反所以二者不能与阴离子外表活性混在一起使用，假设混合，那么产生沉淀并失去效能。2NTNN，N-二乙基-〔3’-甲氧基苯氧乙基〕苄基氯化铵3ZephirolM(一种苄基氯化铵)4Hyamine1622〔海明1622，季铵盐〕3.6.2.4含杂环的季铵盐吗啉环、吡啶环、咪唑环、哌嗪环、喹啉环湿润剂、洗涤剂、杀菌剂、缓蚀剂、纤维柔软剂、助染色剂、抗静电剂、分散剂、起泡剂等3.6.2.5胺盐型伯、仲、叔盐1长链伯胺盐酸盐3叔胺盐2仲胺盐酯键连接的Soromine、渗透剂、匀染剂酰胺键连接的Ninol、Sapamine纤维柔软剂、固色剂纤维柔软剂、矿物浮选剂Priminox系列〔ThistrademarkisownedbyRAHM&HAASCOMPANY〕3.6.2.6咪唑啉盐煤的运输固体流态化3.6.3阳离子外表活性剂的应用5.3.1消毒杀菌5.3.2腈纶匀染剂5.3.3抗静电剂5.3.4矿物浮选剂5.3.5相转移催化剂5.3.6织物柔软剂3.7两性外表活性剂3.7.1两性外表活性剂概述广义地说：所谓两性外表活性剂，是指同时具有两种离子性质的外表活性剂。通常所说的两性外表活性剂，是指由阴离子和阳离子所组成的外表活性剂。换言之，单就两性外表活性剂结构来讲，在亲水基一端既有阳离子(+)也有阴离子(-)。3.7.1.1两性外表活性剂的特性4耐水硬性和耐高浓度电解质性2可以和所有其他类型的外表活性剂复配3毒性低、对皮肤眼睛刺激性小1具有等电点：当PH低于等电点时，多呈阳离子性；当PH高于等电点时，多呈阴离子性；5良好的生物降解性3.7.1.2两性外表活性剂的分类1按阴离子局部的亲水基团分类羧酸盐型磺酸盐型硫酸酯盐型磷酸酯盐型2按整体化学结构分类1甜菜碱型阴离子局部还可以是磺酸基、硫酸酯基阳离子局部还可以是磷、硫甜菜碱型外表活性剂，加水能呈透明溶液，泡沫多去污力好。可看成是两性外表活性剂的代表。最大的特点是无论是在酸性、中性或碱性都易溶于水。即使在等电点也无沉淀，且在任何pH值时均可使用。甜菜碱型外表活性剂2咪唑啉型属于甜菜碱型具有其他外表活性剂无可比较的温和性质，对皮肤、眼睛刺激极小，无过敏反响。多用于高档、专用的洗发香波，而且在婴儿用品上前景广阔。3氨基酸型特点是：对环境和生物体的平安性高，对皮肤和头发有亲和性，前景最好的是对平安性要求极高的化装品。4氧化胺型增泡、稳泡作用明显复配时能降低刺激性特点是：3.7.3两性外表活性剂的合成3.7.3.1羧酸甜菜碱的合成1氯乙酸钠法叔胺+氯乙酸钠2卤代烷和氨基酸钠3卤代烷和氨基酸酯4α-溴代脂肪酸与叔胺5烷基氯甲基醚与氨基酸6不饱和羧酸与叔胺3.7.3.2磺酸甜菜碱的合成叔胺+氯乙基磺酸盐叔胺叔胺+环氧乙烷+SO2+环氧氯丙烷+NaHSO3叔胺+磺酸环内酯叔胺+氯代丙烯+NaHSO33.7.3.3硫酸酯甜菜碱的合成n=2-3HSO3Cl，2NaOH1叔胺+氯醇引入羟基再硫酸酯化SO3酯化2卤代烷+羟基叔胺引入羟基再硫酸酯化3.7.3.4含磷甜菜碱的合成叔磷盐3.7.3.5咪唑啉型的合成RCH2COOH+NH2CH2CH2NHCH2CH2OH氯乙酸钠脱水-H2O2-烷基-N-羟基咪唑啉HEAI3.7.3.6氨基酸型的合成R-NH2+CH2=CHCOOCH3NaOH1高级脂肪胺+丙烯酸甲酯R–N+H–CH2CH2–COO–

NaR-NH2+CH2=CHCNNaOHR–N+H–CH2CH2–COO

–

Na2高级脂肪胺+丙烯腈3高级脂肪胺+氯乙酸钠R-NH2+ClCH2COONaNaOHR–N+H–

CH2–COO-Na3.7.4两性外表活性剂的应用3.7.4.1洗涤剂及香波组分3.7.4.2杀菌剂3.7.4.3纤维柔软剂3.7.4.4缩绒剂3.7.4.5抗静电剂3.7.4.6金属防锈3.7.4.7电镀助剂3.8非离子外表活性剂3.8.1概述：非离子外表活性剂非离子型外表活性剂在水溶液中不电离其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团〔醚基或羟基〕与水构成氢键实现溶解的一类外表活性剂正是这一特点决定了非离子型外表活性剂在某些方面比离子型外表活性剂优越什么是非离子性外表活性剂呢？？非离子外表活性剂特点非离子外表活性剂特点离子型在水溶液中离解，离解后可能与其它电离物质反响而沉淀。非离子型在水溶液中不会电离，不受酸、碱影响，稳定性高；在各种溶剂中均有较好的溶解性；亲水性是通过氧原子与水分子的氢键结合〔不强〕，温度升高到某值后，出现浑浊；通常是低熔点液体或蜡状物，很难复配成粉状。多元醇型聚乙二醇型分类1脂肪醇聚氧乙烯醚环氧乙烷平平加2烷基酚聚氧乙烯醚壬基酚聚氧乙烯醚OP-103聚氧乙烯烷基酰醇胺RCO-NH-(CH2CH2O)n-HRCO-NH-CH2CH2-OH尼诺尔4脂肪酸聚氧乙烯烷酯R-COO-(CH2CH2O)n-H5聚氧乙烯烷基胺6多元醇外表活性剂单硬脂酸甘油酯季戊四醇酯失水山梨醇酯7聚醚外表活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚三嵌段共聚物8其它类型外表活性剂高级硫醇配位健型3.8.2非离子外表活性剂的性质3.8.2.1HLB值

亲油

|

亲水

HLB值01

3

67810121315

1820 |

|消泡|

—

|

|

润湿剂

|—增溶剂——||

石蜡

W/O乳化剂

|去污|

聚乙二醇

|——

渗透作用———|

|

———O/W乳化剂

————|

1聚乙二醇型非离子外表活性剂HLB值HLB=E/5E

加成聚环氧乙烷的质量分数2多元醇型非离子外表活性剂HLB值HLB=20(1–S/A)S

多元醇酯的皂化值(皂化值的定义是皂化1克试样油所需氢氧化钾的毫克数。皂化值是酯值与酸值的总和。

)A原料脂肪酸的的酸值(中和1g有机物中的酸性成分所需氢氧化钾的质量(mg)叫做酸值。其大小反映了试样中游离酸(主要是脂肪酸)含量的多少。

)3.8.2.2浊点及亲水性+H2O3.8.2.3CMC非离子外表活性剂的CMC较低十六烷基硫酸钠的cmc5.8×10-4mol/L十六醇6mol环氧乙烷加成物的cmc1.0×10-6mol/L3.8.3合成聚氧乙烯外表活性剂的根本反响——氧乙基化反响7.3.1反响机理环氧乙烷开环聚合

机理齐聚物低聚物n碱催化酸催化3.8.4非离子外表活性剂的合成3.8.4.1脂肪醇聚氧乙烯基醚

AEOC12H25OH

平平加OC12H25O-(CH2CH2O)n-HNaOH催化150~180oCPeregalOC12H25OH

1高碳醇的制备1天然油脂和脂肪酸的复原2有机合成法羰基合成法齐格勒法石蜡法伯、仲醇伯醇仲醇C12H25OH

2环氧乙烷的制备1氯乙醇法2直接氧化法CH2=CH23非离子外表活性剂的合成C12H25OH

C12H25O-(CH2CH2O)n-HNaOH催化150~180oC乳白色或米黄色软膏状，遇冷即冷冻。平平加：易溶于水，在硬水、酸液或碱液中不起变化而很稳定，是一种优良扩散剂。有很强的扩散能力。对各种纤维无结合能力，所以应用后亦易洗去。有润湿力，并能发生泡沫。对直接染料和复原染料有很高的亲和力，起缓染作用；有剥色能力。缺点：