逐步增长反应

逐步增长反应孙玉见136081215逐步增长反应是将两种或者两者以上不同低分子单体进行大分子链的增长共聚合的过程。逐步聚合反应是高分子材料合成的重要方法之一。在高分子化学和高分子合成工业中占有重要地位。有很多用该方法合成的聚合物，其中包括人们熟知的涤纶、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂等高分子材料。绝大多数缩聚反应都是典型的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等都是重要的缩聚物。许多带有芳杂环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺、聚恶唑、聚噻酚等也是由缩聚反应制得。有机硅树脂是硅醇类单体的缩聚物。许多天然生物高分子也是通过缩聚反应合成，例如蛋白质是各种a—氨基酸经酶催化缩聚而得；淀粉、纤维素是由糖类化合物缩聚而成，核酸(DNA和RNA)也是由相应的单体缩聚而成。逐步聚合的特征是：在低分子转变成高分子的过程中，反应是逐步进行的，即每一步的反应速率和活化能大体相同。在逐步聚合反应的过程中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，而中间产物的任何两分子之间均能反应。逐步聚合具有以下特点：(1)反应的可逆性，在溶液中进行的缩聚反应，其可逆性较小；而在熔融态进行的缩聚反应，其可逆性较大。(2)反应的逐步性，从缩聚开始经过多次的缩合，直至生成高分子量的产物，每一步均可以暂时停顿或继续缩合，也可以通过可逆反应每步都脱去一个单体。逐步增长聚合包括缩合聚合反应缩聚反应、逐步加成聚合和逐步开环聚合等类型，涉及的主要原料是醇类、酸类、酚类、二异氰酸酯胺类环状内酯环氧化物，但是近年来一些新型多官能团小分子单体不断被设计出来，一些聚合新技术的应用也不断涌现，而且利用Click反应、氧化偶联等新反应合成聚三唑聚噻吩等新材料的研究受到关注。缩聚反应类逐步增长聚合缩聚反应作为典型的逐步聚合反应通常由相同或不同的单体分子缩合后逐步形成高聚物，同时析出H2O、HCl、ROH等小分子的副产物,利用缩聚反应可以制备多种高分子材料,聚酯，聚醚，聚酰胺，聚硅氧烷等等。缩聚反应合成聚酯以间苯二甲酸代替常见的对苯二甲酸先与乙二醇反应得到间苯二甲酸乙二醇酯,再经酯交换缩合可合成聚间苯二甲酸乙二醇酯PEI,在PEI中因间位取代的苯环不能翻转其更有利于阻止气体渗透，因而PEI具有比聚对苯二甲酸乙二醇酯PEI更好阻气性，故PEI有望作为潜在的PET替代材料而应用于气体阻隔等领域。Kiskan等用新型二醇1见图1作为共聚单体EtN催化下，使其在CHC1中33与己二酰二氯或对苯二甲酰二氯缩聚也成功合成了一种新型聚酯，该聚酯数分子量可高达34000，且由于其含有苯并噁嗪基团可受热激活而开环，故此聚酯能在无催化剂存在下，进一步交联而热固化生成具有良好热稳定性的材料。Mallakpour课题组以手性氨基酸如亮氨酸衍生得到二酸单体如化合物2见图1,在TsCl/DMF/Py为缩合剂的条件下，其与二酚类单体缩聚可制备手性的新型聚酯，由于聚酯侧链含有多种官能团，其侧基扰乱了原聚酯分子间较强的作用力和固有硬度，故这些聚酯具有良好的热稳定性和溶解性，类似地以不同氨基酸和酸酐合成其它二酸单体，进而聚合可得到不同的手性聚酯，它们可望应用为色谱柱手性填料光学材料等。0HCOOHCOOH2IIC-NHr°N-C-C^HN0HCOOHCOOH2IIC-NHr°N-C-C^HNCHh3cz七旳图I用于缩聚的新熨章休逐步增长聚合法合成聚酯不仅在新型聚合物方面得到发展，也在一些新型的聚合技术上有所体现，例如Binns等利用酶催化技术，研究了己二酸与1,4—丁二醇无溶剂条件下的逐步聚合。Nakaoki等研究了己二酸和己二醇的脂肪酶催化聚合，还利用HNMR和质谱技术研究了该脂肪族聚酯的聚合机制。除酶催化技术外，还有低温缩聚技术，如Shibata利用该技术以Lewis酸Sc（OTf）催化甘油山梨醇等多元醇与酒石酸苹果酸等多元酸的区域选择性缩聚,3可一步合成得到含羟基侧基的聚酯,这些聚酯的合成不仅有效地利用了生物资源,而且所得材料可生物降解,能应用于生物医学领域,也可应用于墨水涂料和胶粘剂等领域。以缩聚反应合成聚酯,利用不同反应介质甚至无介质的聚合技术近年来也被关注,例如在聚乳酸PLA类新型生物降解材料的直接缩聚法合成研究中,近来Marques研究了L—乳酸在高沸点有机溶剂中的溶液缩聚，Mn可达8万，而Katiyar利用无溶剂的固相聚合技术制备了高热稳定性的纳米聚（L—乳酸）一粘土复合材料。使用高沸点有机溶剂，虽然能有效移除副产物水，但它们往往很难从聚合物中分离干净，故易于从反应体系中分离的超临界CO介质受到关注，例如Burkel2研究了超临界CO中PET的缩聚，还发现超临界CO能有效移走酯交换反应产生22的乙二醇，由于超临界CO亦可作为聚合物相的塑化剂，故聚合即使是在低温下2进行，与传统工艺相比速率也很快，因此这种新工艺有望取代传统的高温高压生产过程。目前人们对逐步增长聚合的研究最多的还是双官能团单体间的缩聚，而多官能团单体间的缩聚相对较少，但近年来的研究表明，多元共聚物的许多性质都要优于均聚物，因而人们也开始转向通过逐步增长聚合来合成多元共聚物，例如Arnould研究了新戊二醇三羟甲基丙烷与对苯二甲酸己二酸的共聚，通过缩聚制备了聚酯共聚物。Gomez等将5—叔丁基间苯二酸引入丁二醇与对苯二酸甲酯的缩聚，合成了系列共聚酯，发现引入叔丁基后显著改善了聚合物的性质，随着共聚物中取代间苯二酸酯单元含量的增加，共聚酯Tg显著增加，机械模量变小，渗透性和溶解性稍微增加，而扩散系数是常量，因此通过调节单体投料比有望设计出具有很好的热性能、机械性能和光学活性的改性聚对苯二酸丁二醇酯。Inkinen等利用多羟基化合物、多羧基化合物（如化合物3-6见图2）与乳酸LA熔融共聚，制备的高Tg生物降解高分子可望应用于包装材料，虽然直接熔融聚合法制备PLA类高分子材料时具有操作容易、过程简单的优势，但涉及多官

能团时的熔融共聚机理研究只有少量报道，这不利于此类缩聚反应更广泛的应用。HOHOOCCOOHOHOHCOOHHOOC_A.^.COOHCOOH6HOHOOCCOOHOHOHCOOHHOOC_A.^.COOHCOOH6COOHCOOH翁官能团取休的结拘缩聚反应合成聚醚聚乙二醇(polyethyleneglycol,PEG)是通过逐步聚合反应得到的，具体反应式如下图。聚乙二醇由重复的氧乙烯基组成的线性链状结构，两端各有1个羟基，其结构式为H(OCHCH)nOH或HOCH(CHOCH)nCH0H；相对分子质222222nHOCH2CH2OHnHOCH2CH2OH一缩聚反应合成聚酰胺H-(OCH2CH2)n-OH+(n-1)H2O聚酰胺纤维(PA)是指其分子主链由酰胺键(—CO—NH—)连接的一类合成纤维。各国的商品名称不同，我国称聚酰胺纤维为锦纶。聚酰胺纤维是世界上最早实现工业化生产的合成纤维，也是化学纤维的主要品种之一。聚酰胺纤维主链结构类似于蛋白质纤维，但相比于蛋白质纤维，聚酰胺纤维的不同之处。组成和结构简单，在分子链的中间存在大量碳链和酰胺基，无侧链，仅在分子链的末端才具有羧基和氨基。聚酰胺纤维最突出的优点是耐磨性高于其他所有纤维，另外，其断裂强度较高；其回弹性和耐疲劳性优良；其比重小，是除乙纶和丙纶外最轻的纤维；其吸湿性低于天然纤维和再生纤维，但在合成纤维中仅次于维纶；其染色性好，等等。尼龙-66为聚己二酰己二胺，结构式为[—NH(CH)NHCO(CH)CO-]n,是一种半2624透明或不透明乳白色的树脂。名称中的66分别表示单元链节中酸和胺的碳原子数。相对密度为1.15，熔点为250〜260°C，热分解温度大于350°C，耐热温度为80〜120°C。机械强度高，自润滑性好；耐酸、碱和大多数无机盐水溶液；吸水性强，制品尺寸不稳定。它主要用于制造各种汽车、化工、机械、电器零件，如各种把手、轴承、泵体中的叶轮、风扇叶片、齿轮、滑轮、高压密封圈。己二酸和己二胺发生缩聚反应即可得到尼龙-66，工业上为了己二酸和己二胺以等摩尔比进行反应，一般先制成尼龙-66盐后再进行缩聚反应，反应式如下：nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH H-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2O缩聚反应合成聚硅氧烷聚有机硅氧烷(简称聚硅氧烷)，是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物，其结构式为CHSiH^O-Si^O-H聚硅氧烷是分子结构中含有元素硅的有机高分子合成材料。由于Si-0-Si键较长，键角较大，因此使得Si-O-Si容易旋转。分子间作用力小及分子呈高柔顺态，导致聚硅氧烷具有低的玻璃化转变温度、表面张力及表面能，且溶解参数及介电常数等较小。聚硅氧烷具有很多优异的物理、化学性能，如耐高低温性能、耐辐射性、耐氧化性、高透气性、耐候性、脱模性、憎水性以及生理惰性等，现已在电子电器、化工、冶金、建筑、航天、航空、医用材料等众多领域中得到广泛的应用。下面是聚硅氧烷反应通式nHO-Si