大学化学之化学热力学

2024/1/19大学化学及实验主讲人：贾磊2024/1/19什么是化学？世界物质组成性质结构变化规律化学化学是研究物质的组成、结构、性质以及变化规律的科学。2024/1/19我们生活在化学世界里化学改变生活2024/1/19衣料的成分衣2024/1/19一个成人一天的饮食安排：食物名称数量主要供给谷类制品500克；1/4为杂粮碳水化合物、蛋白质、粗纤维和维生素蔬菜、水果500克；黄绿叶菜占1/3-1/2无机盐、维生素和纤维素E食用油25-50克必需脂肪酸和纤维素动物肉类50克蛋白质黄豆类及制品75克蛋白质最好能加1个鸡蛋或250克牛奶食2024/1/19家居装修装饰：温馨、舒适苯、甲醛、氡极易污染人群：儿童、孕妇住2024/1/19出行方式选择：“低碳生活〞节能减排行2024/1/19为什么学大学化学？非化学专业为什么学大学化学？完善知识结构，培养化学素质四年仅此一门，错过不再拥有2024/1/19大学化学课程安排理论课:16学时第一章：化学热力学第二章：化学反响动力学第三章：溶液中离子平衡第四章：氧化复原反响和电化学实验课:16学时1.化学平衡与反响速率2.硫酸亚铁铵的制备及组成分析3.电解质在水溶液中的离子平衡4.醋酸解离度和解离常数的测定5.电化学2024/1/19大学化学课程考核方法100分30分平时成绩70分期末考试作业实验考勤卷面成绩×70%60分以下：后果很严重…2024/1/19化学热力学第一章2024/1/19许多反响我们可以看得到：4Fe+3O2=2Fe2O3Mg+CO2=MgO+COPb(NO3)2+2KI

=PbI2+2KNO32024/1/19有的反响难以看得到

Pb2++EDTA=Pb-EDTA乙二胺四乙酸有的反响式可以写出来，却不知到能否发生？Al2O3+3CO=2Al+3CO2这就需要了解化学反响的根本规律——化学热力学化学热力学——研究化学变化和相变化过程中能量转换规律的科学。2024/1/191.1根本概念1.2热力学第一定律1.3化学反响的热效应1.4化学反响进行的方向1.5化学反响的限度-化学平衡本章根本内容2024/1/191.1根本概念1系统与环境系统环境系统：作为研究对象的那一局部物质环境：系统之外，与系统密切相关的其他物质2024/1/19三种热力学系统：敞开系统封闭系统孤立系统物质交换+能量交换能量交换无交换2024/1/192相和态相：在一个系统中，物理性质和化学性质完全相同并且组成均匀的局部称为相。单相系统多相系统系统相与相之间有明确的界面2024/1/19态：物质的聚集状态气态液态固态等离子体单相单相(纯液或互溶)或多相(不互溶)几种纯固态几种相气体原子电离为带电的离子和自由电子，电荷数相等、符号相反。第五态、第六态…(Maybe)

2024/1/19H2H2SCO2粉笔灰石灰冰水--------------------------------------------------冰水--------------------水蒸气油水

糖冰饱和糖水-------------------------水蒸气例：P=1P=2P=2P=3P=2P=42024/1/193状态和状态函数状态：系统的状态是系统宏观性质的综合表现温度、体积、压力、密度、能量及组成状态函数：描述系统宏观性质的物理量X状态宏观性质宏观性质宏观性质...状态函数状态函数状态函数...描述表现2024/1/19状态函数的特点3.体系一旦恢复到原来的状态，状态函数即恢复原值1.体系状态一定，状态函数有一定值2.体系状态变化时，状态函数的变化只取决于体系的初始状态和终止状态，与变化途径无关“殊途同归，值变相等；周而复始，数值复原〞2024/1/19途径1途径2温度的变化高度的变化2024/1/194系统的性质广度性质强度性质数值与系统的物质的量成正比，具有加和性体积、质量数值取决于系统本身的特点，与系统的数量无关，不具加和性温度、压强广度性质/广度性质=强度性质广度性质/物质的量=强度性质2024/1/191.2热力学第一定律热力学第零定律热力学第一定律热力学第二定律热力学第三定律定义温度及其测量方法能量守恒定律热功转换不可逆规定熵的绝对值2024/1/191功和热化学热力学中将能量交换形式分为热和功热系统与环境因温度不同而传递的能量符号：Q单位：J或kJ不是状态函数系统吸热：Q>0系统放热：Q<02024/1/19功功的分类(热力学)W=-PΔV体积功非体积功（有用功）W’W单位：J或kJ不是状态函数系统对环境做功：W<0环境对系统做功：W>02024/1/19能量守恒定律：自然界的一切物质都具有能量，能量既不会凭空产生，也不会凭空消失，只可以从一个物体传递给另一个物体，从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。热力学第一定律是能量守恒与转化定律在化学领域的应用2热力学第一定律2024/1/19化学热力学研究的是宏观静止的系统，不考虑系统整体运动的动能和系统在外力场中的势能，只着眼与系统的热力学能（U）——即系统本身的能量。化学热力学系统2024/1/19ΔU=Q+W热力学第一定律：如果封闭系统由某一状态经过任意一个过程到达另一状态，那么其热力学能〔U〕的改变等于在这个过程中所做的功和所传递的热的总和。数学表达式：U：热力学能—系统内部能量的总和单位：J或KJ状态函数无绝对值与n成正比2024/1/191.3化学反响的热效应化学反响系统与环境进行能量交换的主要形式为热通常把只做体积功，且始态和终态具有相同温度时，反响系统吸收或放出的热量叫做反响热反响热等容反应热等压反应热实验测定2024/1/191等容反应热QV

△U=Q

+WV2

=V1

△V=0∴△U=Q

-P△V=QV在等温、等容、非体积功为零的条件下，有QV=

△U推导过程2024/1/192等压反应热Qp在等温、等压、非体积功为0的条件下，有Qp=△U+p△V

△U=Q

+Wp2

=p1=p,W=-p△V

∴△U=Q

-P△VQp=△U+P△V

推导过程2024/1/193焓QP=(U2-U1)+P(V2-V1)

即：QP=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)此时，令：H=U+PV称：焓那么：QP=H2-H1=ΔHQP

=ΔH等压反响热与途径无关2024/1/19状态函数无绝对数值焓的相关描述其值与n

成正比单位：J或kJ焓不是能量，不遵守能量守恒定律H=U+PVΔH<0QP<0定压反响系统放热;ΔH>0QP>0定压反响系统吸热。2024/1/19等压反响热与途径无关，因此可用易测的反响热来求难测的反响热。如：

C+O2=CO2ΔrH1C+1/2O2=CO

ΔrH2CO+1/2O2=CO2

ΔrH3有：ΔrH1=△rH2+△rH3易测难测易测2024/1/19赫斯定律：一个总反响的反响焓变等于其所有分步反响焓变的总和，又称反响热加和定律。赫斯定律推理：任一化学反响可以分解为假设干最根本的反响，这些根本反响的反响热之和就是该反响的反响热。赫斯定律数学表达式：2024/1/194热力学标准态热力学标准态：温度T和标准压力下pө(100kPa)下该物质的状态。IUPAC推荐选择298.15K作为参考温度气体纯理想气体混合理想气体任一组分p=pөpB=pө2024/1/19纯液体和纯固体p=pөbө

=1.0mol.kg-1溶液中溶质B2024/1/195热化学反应方程式表示化学反响与热效应关系的方程式称为热化学反响方程式2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)△rHmө(298.15K)=Qp=-483.6kJ·mol-12024/1/19书写热化学反响方程式时的本卷须知1)要标明各物质的状态(s、l、g)2)要标明反响条件(通常指反响温度和压力)△rHmө(298.15K)3)反响的热效应与热化学方程式的书写有关H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)△rHmө(298.15K)=-241.8kJ·mol-14)热效应应注明是等压热效应还是等容热效应2024/1/196单质与化合物的标准(摩尔)生成焓标准摩尔生成焓：指定温度T时由元素的参考态单质生成单位物质的量的纯物质时反响的焓变。参考态单质人为规定2024/1/19的意义和应用1)比较同类型物质的稳定性值越小越稳定该值非绝对值，而是相对值(相对于规定参考态单质)2)可计算化学反响的标准摩尔反响焓变2024/1/197化学反应标准(摩尔)焓变的计算任一化学反响参考稳定态单质2024/1/19根据赫斯定律，有代入，可得即vB:B的化学计量数对产物为正，对反响物为负参考稳定态单质2024/1/19的计算举例P10-11例1-5~1-9(背景知识)如果希望反响放出较大的热量,那么要求反响产物的标准生成焓负值越大越好;反响的反响物的标准生成焓越小越好,甚至为正值更好。2024/1/19计算化学反响热的本卷须知1)必须注明参与反响物质所处的状态s,l,g,aq,晶型2)必须依据配平的化学方程式来计算ΔU和ΔH3)正反响的与逆反响的ΔU,ΔH数值相等而符号相反4)值可查表(本书附录)5)参考态单质的标准摩尔生成焓为零2024/1/196)B的化学计量数vB

不可忽略7)8应用化学反响热热能的输送热能的有效利用2024/1/191.4化学反响进行的方向，高炉炼铁高炉炼铝？？可以发生不能发生！why？2024/1/19汽车尾气CO，NO能否发生如下反响？有毒气体无毒气体化学反响的方向热力学第二定律2024/1/19自发过程：一定条件下过程一旦开始就不需要任何外力作用就能自动进行的过程。举例：1)水往低处流2)热向低温物体传递3)电流向低电位点流动4)气体向低压处扩散2024/1/19两点说明1)自发的过程的逆过程一定是非自发过程2)非自发过程不代表不能发生自发过程的特点1)系统能量的降低2)趋向平衡态3)系统具有对外做功的能力2024/1/19能否找到统一的标准来判断反应进行的方向？经验：在没有外界能量的干预下，反响(或变化)总朝着放热的方向进行。反响热？焓变？2024/1/191焓变与化学反应进行的方向系统能量降低：自发反响应该是放热反响,ΔH<0Al2O3+2Fe→2Al+Fe2O3自发进行ΔH<0P13,例1-10，1-11反例：冰的融化、KNO3溶解于水P13,例1-12，1-13自发进行ΔH>0结论：化学反响的自发性不能单用焓变来判断2024/1/192熵变与化学反应进行的方向整齐的火柴混乱的火柴有序无序自发？2024/1/19高中课堂大学课堂有序无序自发？2024/1/19新生宿舍一年后…有序无序自发？2024/1/19在封闭系统中，体系有从有序自发地转变为无序的倾向，与有序相比，无序体系“更加稳定〞。混乱度：组成物质的质点在一个指定空间区域排列和运动的无序程度。在热力学中，用“熵〞来表示系统混乱度的大小2024/1/19熵(entropy)符号：S单位：J·k-1状态函数值与n成正比克劳修斯“熵将随着时间而增大”2024/1/19对于绝热系统〔孤立系统〕，有ΔS>0ΔS=0ΔS<0过程自发过程处于平衡状态过程非自发(或逆向自发)熵判据熵增原理：在孤立系统中，发生自发过程，其熵增加。或者说在孤立系统中，不可能发生熵减少的过程。2024/1/19热力学第三定律纯物质、完美晶体、0K时的熵等于零。熵是系统混乱度(无序度)的量度，物质的熵值与其聚集态和温度有关T0K，

S=？2024/1/19

根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的规定熵。标准态下的规定熵称为标准熵。表示为SΘ，1mol某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为SΘm。

附录上有298.15K的标准摩尔熵。绝对熵2024/1/19标准摩尔熵的算法B(0K,完美晶体，101.325kPa)B(T,理想气体)B(S)B(S)B(l)B(g)B(pg)B(pg)B(l)B(g)0KpTfTfTbTbTTTpppppppΘ1234567SΘm(g,T)=ΔS1+ΔS2+ΔS3+ΔS4+ΔS5+ΔS6+ΔS72024/1/19ΔS6：实际气体变为理想气体的熵变298.15K的标准熵由此求出2024/1/19固态51.4641.0972.51

液态57.8643.0784.60

气态153.59163.06229.62NaPNaCl72.489.5167.0NaClMgCl2AlCl3T/K298.154005001000S(C2H2,g)219.45233.84246.73301.502024/1/19影响熵值的因素1)同一物质，S(高温)>S(低温)，S(低压)>S(高压)，S(g)>S(l)>S(s)；2)相同条件下，不同物质分子结构越复杂，熵值越大3)S(混合物)>S(纯洁物)4)如反响是由固→液、液→气、或气(少mol)→气(多mol)，那么S↑2024/1/19化学反响的标准摩尔熵变计算对任一反响熵判据能否判断等温、等压下反应的方向？2024/1/19P16,例1-14自发进行P16,例1-15低温不能高温自发能量混乱度结论：须将能量和混乱度结合起来判断等温、等压下反响的方向2024/1/19“水往低处流〞自发过程对外做有用功功与化学反应进行的方向32024/1/19自发的化学反响也可以做有用功Zn+Cu2+==Cu+Zn2+原电池2024/1/19吉布斯函数变与化学反应进行的方向4判断反响自发性的标准是：在恒温、恒压下，如果某一反响无论在理论上或实践上可被利用来做有用功(W’)，那么该反响是自发的；如果必须从外界吸收功才能使一个反响进行，那么该反响是非自发的。2024/1/19G=H-TS吉布斯函数状态函数无绝对数值其值与n成正比单位：kJ定温定压下系统状态变化时，吉布斯函数的变化为：ΔG=ΔH-TΔS吉布斯-亥姆霍兹方程式2024/1/19恒温、恒压,W’=0时：ΔG<0

自发过程

ΔG>0

非自发过程

ΔG=0

平衡状态吉布斯函数判据化学反响的推动力适用条件：封闭体系且W’=02024/1/19吉布斯函数的计算a物质的标准摩尔生成吉布斯函数在指定温度T时，由元素的参考态单质生成物质B的标准摩尔吉布斯函数变称为物质B的标准摩尔生成吉布斯函数。符号：单位：kJ·mol-12024/1/19H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)b反响的标准摩尔吉布斯函数变某一温度下，各物质处于标准态时化学反响的摩尔吉布斯函数的变化。符号：单位：kJ·mol-12024/1/19的计算1)利用2)利用吉布斯-亥姆霍兹函数P19,例1-16例1-172024/1/19符号反应情况例子

rHm

rSm

rGm1-+-任何温度均自发2+-+任何温度均非自发CO分解3++低温(+)

高温(-)高温自发低温非自发4--低温(-)

高温(+)高温非自发低温自发2O3(g)→3O2(g)HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)CaCO3〔g〕→CaO(s)+CO2(g)ΔH、ΔS及T对反响自发性的影响2024/1/19非标准状态下吉布斯函数变的计算等温、等压、非标准条件下：对任一反响有等温方程式Q：反响商2024/1/19假设A,F,G,D均为气体假设A,F,G,D均为溶液假设A为气体,F为纯溶剂,G为溶液,D均为纯固体？2024/1/19P20,例1-19标态下自发向右，非标准态下自发向左吉布斯函数变的应用——自发转换温度1)标准态下2024/1/19假设自发转变温度2)非标准态下2024/1/19假设自发转变温度应用举例p21例1-20判断化学反响进行的趋势推出反响进行的限度？化学平衡2024/1/191.5化学反响的限度——化学平衡高炉炼铁任意温度下均可自发进行为什么还有大量CO？化学反响有一定限度COCOCO2024/1/19几乎所有的化学反响都具有可逆性在同一条件下，既能向一个方向进行，又能向相反方向进行的反响称为可逆反响。反响经过一段时间后，反响物和产物的含量或浓度不再改变，即到达了平衡状态，这是化学反响在一定条件下到达的最大限度。化学平衡2024/1/19平衡是动态的、相对的、暂时的、有条件的，不平衡是绝对的、永恒的当△G=0时，只能确定化学反响到达平衡，但不能说明反响进行的程度。而要表征反响进行的程度，就要看平衡时的特点。特点：平衡时作用物和产物浓度不变表征：平衡常数K2024/1/19平衡常数1平衡常数的定义平衡常数：当反响到达平衡时，其反响物和产物的平衡浓度(或平衡分压)按一种形式进行特殊组合得到的一个常数。平衡常数的表示方法浓度平衡常数压力平衡常数2024/1/191)浓度平衡常数KcKc单位：Kc大小与各物质起始浓度无关，只与反响的本质和温度有关2024/1/192)压力平衡常数Kp气相反响pG,pD,pA,pF

平衡分压Kp单位：pB：混合气体中某一种气体在混合气体处于相同温度下，单独占有整个容积时所呈现的压力。2024/1/19标准平衡常数非标准态：平衡时：令：2024/1/19反应正向自发进行反应逆向自发进行平衡状态2024/1/1