研究生电子材料第三讲

<电子资料>第三讲导电高分子资料主讲人：汪晓东教授1授课提纲一、导电高分子概述二、导电高分子的分类三、导电高分子的导电机理四、导电高分子研讨进展及运用1.导电高分子资料的根底知识导电高分子是如何发现的？物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类，假设按电阻率≤10-4Ω·m的资料为导电资料的定义划分，通常高分子资料通常属于绝缘体的范畴。1977年美国科学家黑格、麦克迪尔米德和日本科学家白川英树发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电资料的概念被彻底改动。初期的实验发现与实际积累1862年英国Letheby在硫酸中电解苯胺而得到少量导电性物质；1954年米兰工学院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制得聚乙炔；1970年科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氰(SN)x具有超导性。3导电高分子是如何发现的〔续〕？上世纪七十年代日本筑波大学白川英树运用Ziggler–Natta催化剂AlEt3/Ti(OBu)4，Ti的浓度为3mmol/L，Al/Ti约为3～4。催化剂溶于己烷中，冷却到-78℃，通入乙炔，可在溶液外表生成紫铜色的顺式聚乙炔薄膜。1974年，白川英树的学生在合成聚乙炔的实验中，偶尔地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的银色光泽的反式聚乙炔薄膜。掺杂后电导率到达10-3－10-2S/m量级。Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3H－C≡C－H1000倍催化剂温度10-5～10-7S/m10-3～10-2S/m4导电高分子是如何发现的〔续〕？1975年，黑格、麦克迪尔米德与白川英树协作进展研讨，他们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进展掺杂氧化反响〔doping〕后，其电导率令人吃惊地到达3000S/m。。5导电性聚乙炔的出现不仅突破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打下根底，而具有重要的科学意义。上述三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖。黑格小传麦克迪尔米德小传白川英树小传6导电高分子后续研讨成果1980年，英国Durham大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。1983年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，其导电率到达35000S/m，但是难以加工且不稳定。1987年，德国BASF科学家N.Theophiou对聚乙炔合成方法进展了改良，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级，到达107S/m。除了最早的聚乙炔〔PA〕外，主要有聚吡咯〔PPY〕、聚噻吩〔PTH〕、聚对苯〔PPV〕、聚苯胺〔PANI〕以及他们的衍生物。其中聚苯胺构造多样、掺杂机制独特、稳定性和高技术运用前景广泛，在目前的研讨中备受注重。其中聚乙炔的所能到达的电导率在已发现的导电聚合物中是最高的，到达了105S/cm量级，接近Pt和Fe的室温电导率。7导电高分子的定义和一些根本概念所谓导电高分子是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学“掺杂〞使其由绝缘体转变为导体的一类高分子资料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。通常导电高分子的构造特征是由有高分子链构造和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子构造中，除了具有高分子链外，还含有由“掺杂〞而引入的一价对阴离子〔p型掺杂〕或对阳离子〔n型掺杂〕。导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性〔高电导率〕和半导体〔p和n型〕特性之外，还具有高分子构造的可分子设计性，可加工性和密度小等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子可归为功能高分子的范畴。8导电高分子的定义和一些根本概念〔续〕导电高分子具有特殊的构造和优良的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的运用前景。导电高分子自发现之日起就成为资料科学的研讨热点。经过近三十年的研讨，导电高分子无论在分子设计和资料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、加工性能、物理性能以及运用技术探求都已获得重要的研讨进展，并且正在向适用化的方向迈进。本讲座主要引见导电高分子的构造特征和根本的物理、化学特性，并评述导电高分子的重要的研讨进展。92.导电高分子资料导电性的表征资料导电性能的表示方法根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压V时，假设流经试样的电流为I，那么试样的电阻R，电导可由下式表示：电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，还与试样的面积S、厚度d有关。实验阐明，试样的电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比：显然电阻率和电导率都不再与资料的尺寸有关，而只决议于它们的性质，因此是物质的本征参数，都可用来作为表征资料导电性的尺度。10资料导电性能的产生差别的缘由能带间隙(EnergyBandGap)金属之Eg值几乎为0eV，半导体资料Eg值在1.0~3.5eV之间，绝缘体之Eg值那么远大于3.5eV。11资料导电性能的表征方式资料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的挪动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，统称为载流子。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就构成电流。可见，资料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目及其运动速度有关。假定在一截面积为S、长为l的长方体中，载流子的浓度〔单位体积中载流子数目〕为N，每个载流子所带的电荷量为q。载流子在外加电场E作用下，沿电场方向运动速度〔迁移速度〕为ν，那么单位时间流过长方体的电流I为：12资料导电性能的表征方式〔续〕而载流子的迁移速度ν通常与外加电场强度E成正比：式中，比例常数μ为载流子的迁移率，是单位场强下载流子的迁移速度，单位为〔cm2·V-1·s-1〕；结合前式可得：当资料中存在n种载流子时，电导率可表示为：从以上推导可见，载流子浓度和迁移率是表征资料导电性的微观物理量。13资料的导电率是一个跨度很大的目的。从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差40个数量级以上。根据资料的导电率大小，通常可分为绝缘体，半导体、导体和超导体四大类。这是一种很粗略的划分，并无非常确定的界限。在我们对高分子导电性能进展的的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，一致称作导电高分子。资料导电率范围材料电导率/S·cm-1典型代表绝缘体＜10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯半导体10-10～10-4硅、锗、聚乙炔导体102～108汞、银、铜、石墨超导体＞108铌（9.2K）、铌铝锗合金（23.3K）、聚氮硫（0.26K）143.导电高分子资料的分类导电高分子的类型：按照资料的构造与组成，可将导电高分子分成两大类。构外型〔本征型〕导电高分子复合型导电高分子构外型导电高分子构外型导电高分子本身具有“固有〞的导电性，由聚合物构造提供导电载流子〔包括电子、离子或空穴〕。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可到达金属的导电程度。迄今为止，国内外对构外型导电高分子研讨得较为深化的种类有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达5×103～104S·cm-1〔金属铜的电导率为105S·cm-1〕。15构外型导电高分子〔续〕目前，对构外型导电高分子的导电机理、聚合物构造与导电性关系的实际研讨非常活泼。运用性研讨也获得很大进展，如用导电高分子制造的大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收资料、电致变色资料，都已获得胜利。但总的来说，构外型导电高分子的实践运用尚不普遍，关键的技术问题在于大多数构外型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它们的运用。科学家们正企图经过改良掺杂剂种类和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，抑制导电高分子的不稳定性，改善其加工性。16复合型导电高分子复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子资料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，经过分散复合、层积复合、外表复合等方法构成的复合资料，其中以分散复合最为常用。与构外型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，高分子资料本身并不具备导电性，只充任了粘合剂的角色。导电性是经过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备方便，有较强的适用性，因此在构外型导电高分子尚有许多技术问题没有处理的今天，人们对它们有着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽资料和抗静电资料，在许多领域发扬着重要的作用。17超导高分子超导体是导体在一定条件下，处于无电阻形状的一种方式。超导景象早在1911年就被发现。由于超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗，因此在电力远间隔保送、制造超导磁体等高精尖技术运用方面有重要的意义。目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合金，都只需在超低温度下或超高压力下才干转变为超导体。显然这种资料作为电力、电器工业资料来运用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研讨课题。超导金属中，超导临界温度最高的是铌(Nb),Tc＝9.2K。超导合金中那么以铌铝锗合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超导临界温度，Tc＝23.2K。在高分子料中，已发现聚氮硫在0.2K时具有超导性。虽然是无机高分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚物的分子构造的可变性非常广泛，因此，专家预言，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是有希望的。研讨的目的是超导临界温度到达液氮度〔77K〕以上，甚至是常温超导资料。184.构外型导电高分子的导电机理有机高分子资料的构造特点在有机共轭分子中，σ键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平面的p轨道组合成离域π键，一切π电子在整个分子骨架内运动。离域π键的构成，增大了π电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，添加物质的导电性能。对于有机共轭分子，通常载流子是由孤立子、极化子、双极化子等自在基离子构成的。极化子和孤立子的存在和跃迁使高分子链具有了导电性。19导电高分子的载流子根据导电载流子的不同，构外型导电高分子有两种导电方式：电子导电和离子传导。对不同的高分子，导电方式能够有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电方式共同引起的。如测得尼龙66在120℃以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。普通以为，四类聚合物具有导电性：高分子电解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有机螯合物。其中除高分子电解质是以离子传导为主外，其他三类聚合物都是以电子传导为主的。这几类导电高分子目前都有不同程度的开展。而研讨和运用最广泛的为共轭体系聚合物。20共轭聚合物的导电机理导电高分子资料的共同特征－交替的单键、双键共轭构造典型代表是聚乙炔：由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。按量子力学的观念，具有本征导电性的共轭体系必需具备两条件。第一，分子轨道能剧烈离域；第二，分子轨道能相互重叠。满足这两个条件的共轭体系聚合物，便能经过本身的载流子产生和保送电流。在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中π电子数和电子活化能的关系。实际与实际都阐明，共轭聚合物的分子链越长，π电子数越多，那么电子活化能越低，亦即电子越易离域，那么其导电性越好。21共轭聚合物的导电机理〔续〕聚乙炔具有最简单的共轭双键构造：(CH)x。组成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为σ电子〔sp2杂化轨道〕，两个与相邻的碳原子衔接，一个与氢原子链合，余下的一个价电子π电子〔Pz轨道〕与聚合物链所构成的平面相垂直。聚乙炔由长链的碳分子以sp2键链接而成，每一个碳原子有一个价电子未配对，且在垂直于sp2面上构成未配对键。其电子云相互接触，会使得未配对电子很容易沿着长链挪动，实现导电才干。22共轭聚合物的导电机理〔续〕随π电子体系的扩展，出现被电子占据的π成键态和空的π*反键态。随分子链的增长，构成能带，其中π成键形状构成价带，而π*反键形状那么构成导带〔见以下图〕。假设π电子在链上完全离域，并且相邻的碳原子间的链长相等，那么π－π*能带间的能隙〔或称禁带〕消逝，构成与金属一样的半满能带而变为导体。共轭体系Ax的长度x与成键—反键电子形状23共轭聚合物的导电机理〔续〕从前面图中可见，要使资料导电，π电子必需具有越过禁带宽度的能量EG，亦即电子从其最高占有轨道〔基态〕向最低空轨道〔激发态〕跃迁的能量ΔE〔电子活化能〕必需大于EG。研讨阐明，线型共轭体系的电子活化能ΔE与π电子数N的关系为：反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，假设用上式推算，N＝16，可见聚合度为8时即有自在电子电导。除了分子链长度和π电子数影响外，共轭链的构造也影响聚合物的导电性。从构造上看，共轭链可分为“受阻共轭〞和“无阻共轭〞两类。前者导电性较低，后者那么较高。24共轭聚合物的导电机理〔续〕受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷〞。当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时，往往会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使π电子离域遭到限制。π电子离域受阻程度越大，那么分子链的电子导电性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯，都是受阻共轭聚合物的典型例子。聚烷基乙炔σ＝10-15～10-10S·cm-1脱氯化氢PVCσ＝10-12～10-9S·cm-125共轭聚合物的导电机理〔续〕无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷〞整个共轭链的π电子离域不受响。因此，这类聚合物是较好的导电资料或半导体资料。例如反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈等，都是无阻共轭链的例子。顺式聚乙炔分子链发生扭曲，π电子离域遭到一定妨碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。聚乙炔顺式：σ＝10-7S·cm-1反式：σ＝10-3S·cm-1聚苯撑，σ＝10-3S·cm-1聚并苯，σ＝10-4S·cm-1热解聚丙烯腈，σ＝10-1S·cm-126几种典型导电高分子的构造式含有π－π共轭构造同时含有π－π和p－π共轭构造275.共轭导电高分子的掺杂共轭聚合物的掺杂及导电性虽然共轭聚合物有较强的导电倾向，但电导率并不高。反式聚乙炔虽有较高的电导率，但深化研讨发现，这是由于电子受体型的聚合催化剂残留所致。假设完全不含杂质，聚乙炔的电导率会很小。然而，共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大，这阐明它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移。例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体，由于聚乙炔的π电子向受体转移，电导率可增至104S/cm，到达金属导电的程度。另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为“掺杂〞28无机半导体中的掺杂导电高分子中的掺杂本质是原子的替代是一种氧化还原过程掺杂量极低（万分之几）掺杂量一般在百分之几到百分之几十之间掺杂剂在半导体中参与导电只起到对离子的作用，不参与导电没有脱掺杂过程掺杂过程是完全可逆的导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂的对比29共轭聚合物的掺杂及导电性〔续〕共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节0.1个掺杂剂分子。随掺杂量的添加，电导率可由半导体区增至金属区。掺杂的方法可分为化学法和物理法两大类，前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂等，后者有离子注入法等。氧化复原掺杂：可经过化学或电化学手段来实现。化学掺杂会遭到磁场的影响。遗憾的是目前为止还没有发现外加磁场对聚合物的室温电导率有明显的影响。质子酸掺杂：普统统过化学反响来完成，近年发现也可经过光诱导施放质子的方法来完成。还有掺杂—脱掺杂—再掺杂的反复处置方法，这种掺杂方法可以得到比普通方法更高的电导率和聚合物稳定性。30化学掺杂：最初发现导电聚乙炔就是经过化学掺杂实现的。化学掺杂包括P型掺杂和N型掺杂两种〔下式中CP代表共轭聚合物〕。电化学掺杂：电化学掺杂是经过电化学反响实现导电聚合物的掺杂。许多共轭聚合物在高电位区可发生电化学P型掺杂／脱掺杂(氧化／再复原)过程，在低电位区又可发生电化学N型掺杂／脱掺杂(复原／再氧化)过程。发生电化学P型掺杂反响时，共轭链被氧化，其价带失去电子并伴随对阴离子的掺杂〔其中CP+(A-)代表主链被氧化对阴离子A-掺杂的导电聚合物〕。发生电化学N型掺杂反响时，共轭链被复原其导带得到电子并伴随对阳离子的掺杂：P型掺杂N型掺杂31界面电荷注入掺杂在聚合物半导体器件，如聚合物发光二极管(LED)和聚合物场效应管(FET)中，在电场的作用下电荷可以直接从金属电极经过接触界面注入共轭聚合物，构成共轭聚合物的电荷“掺杂〞，空穴注入共轭聚合物的价带构成P型掺杂，电子注入共轭聚合物的导带构成N型掺杂。这种掺杂与前面提到的化学掺杂和电化学掺杂有所不同，这里没有对离子。这种电荷注入掺杂在聚合物半导体电子器件和光电子器件中有重要运用。最近Bell实验室利用聚合物FET技术，经过这种电荷注入掺杂察看到了导电聚合物的超导景象．这进一步阐明这种电荷注入掺杂。32掺杂资料种类电子受体卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3过渡金属卤化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，FeCl3过渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3有机化合物；四氰基乙烯〔TCNE〕，四氰代二次甲基苯醌〔TCNQ〕，四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌〔DDQ〕33掺杂资料种类〔续〕电子给体碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs电化学掺杂剂：R4N+，R4P+〔R＝CH3，C6H5等〕假设用Px表示共轭聚合物，P表示共轭聚合物的根本构造单元〔如聚乙炔分子链中的－CH＝〕，A和D分别表示电子受体和电子给予体，那么掺杂可用下述电荷转移反响式来表示：34掺杂资料种类〔续〕电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子变成负离子A-或正离子D+，但共轭聚合物中每个链节〔P〕却仅有y〔y≤0.1〕个电子发生了迁移。这种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重要要素。从下面的图可见，当聚乙炔中掺杂剂含量y从0添加到0.01时，其电导率添加了7个数量级，电导活化能那么急剧下降。356.典型共轭导电高分子的简介典型共轭聚合物导电资料除前面提到的聚乙炔外，聚苯撑、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。另外一些由饱和链聚合物经热解后得到的梯型构造的共轭聚合物，也是较好的导电高分子，如热解聚丙烯腈、热解聚乙烯醇等。聚乙炔聚乙炔是一种研讨得最为深化的共轭聚合物。它是由乙炔在钛酸正丁酯—三乙基铝[Ti(OC4H9)—AlEt3]为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成；当催化剂浓度较高时，可制得固体聚乙炔。而催化剂浓度较低时，可制得聚乙炔凝胶，这种凝胶可纺丝制成纤维。36聚乙炔〔续〕聚乙炔为平面构造分子，有顺式和反式两种异构体。在150℃左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。聚乙炔虽有较典型的共轭构造，但电导率并不高。反式聚乙炔的电导率为10-3S/cm，顺式聚乙炔的电导率仅10-7S/cm。但它们极易被掺杂。经掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高。例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进展P型掺杂〔部分氧化〕，可生成(CHIy)x(y＝0.2～0.3)，电导率可提高到102～104S/cm，添加9～11个数量级。可见掺杂效果之显著。反式聚乙炔，σ=10-3S/cm顺式聚乙炔，σ=10-7S/cm37掺杂的反式聚乙炔在室温下的电导率掺杂剂掺杂剂/－CH＝（摩尔比）σ（Ω-1·cm-1）I20.253.60×104AsF50.285.60×104AgClO40.0723.0×102萘钠0.568.0×103(N—Bu)4NClO40.129.70×10438聚乙炔〔续〕聚乙炔最常用的掺杂剂有五氟化砷(AsF5)、六氟化锑(SbF6)，碘(I2)、溴(Br2)，三氯化铁(FeCl3)，四氯化锡(SnCl4)、高氯酸银(AgClO4)等。掺杂量普通为0.01％～2％〔掺杂剂/—CH＝〕。研讨阐明，聚乙炔的导电性随掺杂剂量的添加而上升，最后到达定值。从以下图可见，当掺杂剂用量到达2％之后，电导率几乎不再随掺杂剂用量的添加而提高。39聚乙炔〔续〕假设将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其电导率随时间的延伸而明显下降。这是聚乙炔至今尚不能作为导电资料推行运用的主要缘由之一。例如电导率为10-4S/cm的聚乙炔，在空气中存放一个月，电导率降至10-3S/cm。但假设在聚乙炔外表涂上一层聚对二甲苯，那么电导率的降低程度可大大减缓。聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔，加工非常困难，也是限制其运用的—个要素。可溶性导电聚乙炔的研讨任务正在进展之中。40与聚乙炔相比，它们在空气中更加稳定，可直接掺杂聚合，电导率在104S/m左右，可以满足实践运用需求。聚吡咯聚苯胺聚噻吩聚乙烯基对苯撑41聚苯硫醚〔PPS〕聚苯硫醚是近年来开展较快的一种导电高分子，它的特殊性能引起人们的关注。聚苯硫醚是由二氯苯在N—甲基吡咯烷酮中与硫化钠反响制得的。聚苯硫醚是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐蚀性以及良好机械性能的热塑性资料，既可模塑，又可溶于溶剂，加工性能良好。纯真的聚苯硫醚是优良的绝缘体，电导率仅为10-15～10-16S/cm。但经AsF5掺杂后，电导率可高达2×102S/cm。42聚苯硫醚〔续〕由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子链上相邻的两个苯环上的邻位碳—碳原子间发生了交联反响，构成了共轭构造的聚苯并噻吩。I2，Br2等卤素没有足够的氧化才干来夺取聚苯硫醚中的电子，SO3、萘钠等会使聚苯硫醚降解，因此都不能用作掺杂剂。比聚苯硫醚空间位阻大的聚间苯硫醚(MPS)，用AsF5掺杂的效果较差，电导率仅为10-1S/cm。43热裂解聚丙烯腈热解聚丙烯腈是一种本身具有较高导电性的资料，不经掺杂的电导率就达10-1S/cm。它是由聚丙烯腈在400～600℃温度下热解环化、脱氢构成的梯型含氮芳香构造的产物。通常是先将聚丙烯腈加工成纤维或薄膜，再进展热解，因此其加工性可从聚丙烯腈获得。同时由于其具有较高的分子量，故导电性能较好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为黑色奥纶〔BlackOrlon〕。聚丙烯腈热解反响式为：44热裂解聚丙烯腈〔续〕假设将上述产物进一步热裂解至氮完全消逝，可得到电导率高达10S/cm的高抗张碳纤维。将溴代基团引入聚丙烯腈，可制得易于热裂解环化的共聚丙烯腈。这种溴代基团在热裂解时起催化作用，加速聚丙烯腈的环化，提高热裂解产物的得率。聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似的导电高分子。45石墨石墨是一种导电性能良好的大共轭体系。受石墨构造的启发，美国贝尔实验室的卡普朗〔M.L.Kaplan〕等人和日本的村上睦明等人分别用了3,4,9,10—二萘嵌苯四酸二酐〔PTCDA〕进展高温聚合，制得了有类似石墨构造的聚萘，具有优良的导电性。聚萘的合成过程如以下图所示：46石墨〔续〕聚萘的导电性与反响温度有关。温度越高，石墨化程度也越高，导电性就越大。聚萘的储存稳定性良好，在室温下存放4个月，其电导率不变。聚萘的电导率对环境温度的依赖性很小，显示了金属导电性的特征。人们估计，随着研讨的深化，聚萘有能够用作导电纤维、导磁屏蔽资料、高能电池的电极资料和复合型导电高分子的填充料。反应温度σ/S·cm-15302×10-1600108002×10210005.7×10212001.1×10347石墨炔〔Graphdiyne〕磷烯〔Phosphorene〕原子单层的“可折叠蜂巢式〞内部构造量子阱场效应电晶体〔FET〕裸晶原子单层内的碳碳三键具有线性、无顺反异构和高共轭构造487.复合型导电高分子资料复合型导电高分子的根本概念复合型导电高分子是以普通的绝缘聚合物为主要基质〔成型物质〕，并在其中掺入较大量的导电填料配制而成的。因此，无论在外观方式和制备方法方面，还是在导电机理方面，都与掺杂型构造导电高分子完全不同。从原那么上讲，任何高分子资料都可用作复合型导电高分子的基质。在实践运用中，需根据运用要求、制备工艺、资料性质和来源、价钱等要素综合思索，选择适宜的高分子资料。目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶的基质。49复合型导电高分子的根本概念〔续〕导电高分子中高分子基料的作用是将导电颗粒结实地粘结在一同，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于资料加工性。高分子资料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有非常重要的影响。导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，因此，它的形状、性质和用量直接决议资料的导电性。常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。部分导电填料的导电率列于后面表中。从表中可见，银粉具有最好的导电性，故运用最广泛。炭黑虽导电率不高，但其价钱廉价，来源丰富，因此也广为采用。根据运用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种方式。50部分导电填料的电导率材料名称电导率/(S·cm-1)相当于汞电导率的倍数银6.17×10559铜5.92×10556.9金4.17×10540.1铝3.82×10536.7锌1.69×10516.2镍1.38×10513.3锡8.77×1048.4铅4.88×1044.7汞1.04×1041.0铋9.43×1030.9石墨1～1030.000095～0.095碳黑1～1020.00095～0.009551复合型导电高分子的制备方法与工艺高分子资料普通为有机资料，而导电填料那么通常为无机资料或金属。两者性质相差较大，复合时不容易严密结合和均匀分散，影响资料的导电性，故通常还需对填料颗粒进展外表处置。如采用外表活性剂、偶联剂、氧化复原剂对填料颗粒进展处置后，分散性可大大添加。复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，且具有较好的导电性能。例如在聚乙烯中参与粒径为10～300μm的导电炭黑，可使聚合物变为半导体(σ＝10-6～10-12S·cm-1)，而将银粉、铜粉等参与环氧树脂中，其电导率可达10-1～10S·cm-1，接近金属的导电程度。因此，在目前构外型导电高分中研讨尚未到达实践运用程度时，复合型导电高分子不失为一类较为经济适用的资料。52复合型导电高分子的运用酚醛树脂—炭黑导电塑料，在电子工业中用作有机实芯电位器的导电轨和碳刷；环氧树脂—银粉导电粘合剂，可用于集成电路、电子元件，PTC陶瓷发热元件等电子元件的粘结；涤纶树脂与炭黑混合后纺丝得到的导电纤维，可用作工业防静电滤布和防电磁波服装；导电涂料、导电橡胶等各类复合型导电高分子资料，都在各行各业发扬其重要作用。53复合型导电高分子的导电机理导电填料对导电性能的影响：实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝缘性的高分子资料中后，资料的导电性随导电填料浓度的变化规律大致一样。在导电填料浓度较低时，资料的电导率随浓度添加很少，而当导电填料浓度到达某一值时，电导率急剧上升，变化值可达10个数量级以上。超越这一临界值以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢。用电子显微镜技术察看导电资料的构造发现，当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，相互接触很少，故导电性很低。随着填料浓度添加，填料颗粒相互接触时机增多，电导率逐渐上升。当填料浓度到达某一临界值时，体系内的填料颗粒相互接触构成无限网链。54复合型导电高分子的导电机理〔续〕导电机理：导电填料构成的网络就像金属网贯穿于聚合物中，构成导电通道，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成了导体。显然，此时假设再添加导电填料的浓度，对聚合物的导电性并不会再有更多的奉献了，故电导率变化趋于平缓。在此，电导率发生突变的导电填料浓度称为“渗滤阈值〔Percolation)〞。对一个聚合物来说，需耍参与多少导电填料才干构成无限网链，换句话说，渗滤阈值如何估算，这一问题具有非常重要的现实意义。哥尔兰特〔Gurland〕在大量研讨的根底上，提出了平均接触数的概念。所谓平均接触数，是指一个导电颗粒与其他导电颗粒接触的数目。假设假定颗粒都是圆球，经过对电镜照片的分析，可得公式：式中m：平均接触数；Ms：单位面积中颗粒与颗粒的接触数；Ns：单位面积中的颗粒数；NAB：恣意单位长度的直线上颗粒与基质〔高分子资料〕的接触数；NBB：上述单位长度直线上颗粒与颗粒的接触数。55复合型导电高分子的导电机理〔续〕哥尔兰特研讨了酚醛树脂—银粉体系电阻与填料体积分数的关系，并用上式计算了平均接触数m。结果阐明，在m=1.3～1.5之间，电阻发生突变，在m=2以上时电阻坚持恒定。从直观思索，m=2是构成无限网链的条件，故似乎应该在m=2时电阻发生突变。然而实践上，小于2时就发生电阻值的突变，这阐明导电填料颗粒并不需求完全接触就能构成导电通道。银粉体积百分数电阻率的对数56复合型导电高分子的导电机理〔续〕当导电颗粒间不相互接触时，颗粒间存在聚合物隔离层，使导电颗粒中自在电子的定向运动遭到妨碍，这种妨碍可看作一种具有一定势能的势垒。根据量子力学的概念可知，对于一种微观粒子来说，即使其能量小于势垒的能量时，它除了有被反弹的能够性外，也有穿过势垒的能够性。微观粒子穿过势垒的景象称为贯穿效应，也称隧道效应。电子是一种微观粒子，因此，它具有穿过导电颗粒之间隔离层妨碍的能够性。这种能够性的大小与隔离层的厚度α及隔离层势垒的能量μ0与电子能量E的差值〔μ0－E〕有关。α值和〔μ0－E〕值愈小，电子穿过隔离层的能够性就愈大。当隔离层的厚度小到一定值时，电子就能容易地穿过，使导电颗粒间的绝缘隔离层变为导电层。这种由隧道效应而产生的导电层可用一个电阻和一个电容并联来等效。57复合型导电高分子的导电机理〔续〕根据上述分析，不难了解，导电高分子内部的构造有三种情况：一部分导电颗粒完全延续的相互接触构成电流通路，相当于电流流过一只电阻；一部分导电颗粒不完全延续接触，其中不相互接触的导电颗粒之间由于隧道效应而构成电通流路，相当于一个电阻与一个电容并联后再与电阻串联的情况；一部分导电粒子完全不延续，导电颗粒间的聚合物隔离层较厚，是电的绝缘层，相当于电容器的效应。以下图直观地反响了导电高分子的这种内部构造情况。588.导电高分子资料的运用导电特性的运用抗静电：理想的电磁屏蔽资料，可以运用在计算机、电视机、起搏器等电磁波遮盖涂布：可以吸收微波，因此可以做隐身飞机的涂料防蚀涂料：可以防腐蚀，可以用在火箭、船舶、石油管道等半导电特性的运用－太阳能电池导电高分子可制成太阳电池，构造与发光二极管相近，但机制却相反，它是将光能转换成电能。优势在于廉价的制备本钱，迅速的制备工艺，具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性。59半导电特性的运用－发光二极管利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高分子将会开场发光。比传统的灯泡更节省能源而且产生较少的热，详细运用包括平面电视机屏幕、交通讯息标志等。60电化学掺杂/去掺杂之可逆性的运用－电变色组件共轭高分子在电化学氧化复原时都会产生变色景象。电变色性在汽车防眩后视镜、光信息储存组件、太阳眼镜、军事用途护目镜、飞机驾驶舱遮篷及智能窗等可控制电变色性质的运用上具有极大的开展潜力。电化学掺杂/去掺杂之可逆性的运用－气体检测器检测的气体包括氧化性气体与复原性气体，氧化性气体在高分子薄膜内将导电高分子氧化，构成阴离子掺杂，添加导电度；复原性气体在高分子薄膜内那么会将导电高分子复原，构成阳离子掺杂，降低导电度。由于其对电信号的变化非常敏感，因此可以用做检测器。电化学掺杂/去掺杂之可逆性的运用－可反复充放电电池导电高分子电极与对应电极及电解质构成一个蓄有电能的电池，假设加电场而掺杂充电，加负载而去掺杂放电，该充电/放电过程为可逆反响。具有价廉、能量密度高、循环寿命长、和低本身放电等优点。61以聚乙炔、聚苯胺膜为正极，锂为负极，高氯酸锂的碳酸丙烯脂〔PC〕溶液为电解质的电池的研讨曾经较为成熟。正在研讨固体电解质的全塑性电池，如全塑聚乙炔电池(CH)x[PEO–NaI](CH)x，它以p型掺杂的聚乙炔为阳极，以n型掺杂的聚乙炔为阴极构成。曾经实现商品化的：Li-Al(-)／LiBF4在聚碳酸酯(PC)+DME(二甲氧基乙烷)(电解液)／PAn(+)的箔型聚合物二次电池，有3V级池电压、3mAh容量、千次以上的充放电寿命和可长期保管等特点，可期用于不需维护的电源。日本用PTh／PPy复合膜制成了FET〔场效应三极管〕，门电压操作时电流值变化达105，有希望与无机FET一样得到开发和运用。洛斯阿拉莫斯国家实验室发明了在绝缘体基底上镀金属的新方法，即将导电高分子如聚吡咯或聚苯胺堆积在绝缘的印刷线路孔的内壁上，继而经过电化学法将铜镀在导电高分子层上。导电高分子的微波(100MHz—l2GHz)及毫米波(24—40GHz)特性研讨阐明导电高分子如聚苯胺、聚吡咯可用于电磁屏蔽。美国密里肯公司经过控制现场聚合条件将聚吡咯与纤维复合，制备了商品名为Contex和Intrigue的导电纤维，并制成了轻型伪装网，美国国防部曾经将其以用于隐形轰炸机的隐身涂料。629.超导高分子资料关于超导资料的一些特点超导体资料当处于Tc以上温度时，与正常导体一样，都有一定的电阻值，此时超体处于正常态。而在Tc以下时，超导体处于零电阻形状。但超导体从正常态向超导态的过渡是在一个温度区间内完成的，这个温度区间称为超导转变温度，与超导体的性质有关。因此，通常将超导体电阻下降到正常态电阻值一半时所处温度定为Tc。超导景象和超导体的发现，引起了科学界的极大兴趣。显然，超导景象对于电力工业的经济意义是不可估量的。这意味着大量耗费在电阻上的电能将被节约下来。现实上，超导景象的适用价值远不止电力工业。由于超导体的运用，高能物理、计算机通讯、核科学等领域都将发生宏大的变化。直到目前为止，知的具有超导性质的资料，其临界温度都相当低。例如金属汞的临界温度Tc为4.2K，铌锡合金的Tc为18.1K，铌铝锗合金的Tc为23.2K。1975年发明的第一个无机高分子超导体聚氮硫的Tc仅为0.26K。显然，在这样低的温度下，超导体的利用是得不偿失的。因此，如何提高资料的超导临界温度，成为科学家们非常关注的课题之一。63由于晶格离子运动比电子的运动速度慢得多，故当自在电子经过某个晶格后，离子还处于收缩形状。因此，这一离子收缩地带部分呈正电性，于是就有第二个自在电子被吸引入。这样，由于晶格运动和电子运动的相位差，使两个电子间产生间接引力，构成电子对。这种电子对由库柏〔L.M.Cooper〕所发现，因此称为库柏对。经过超导实际寻觅超导高分子资料1957年，巴顿(Bardeen)、库柏(Cooper)和施里费尔(Schrieffer)提出了著名的BCS超导实际。同时根据麦克斯威〔Maxwell〕等人对同位素含量不同的超导体的研讨，发现它们的Tc与金属的平均原子量M的平方根成反比。即质子质量影响超导态。这阐明，超导景象与晶格振动〔即：声子，phonon〕有关。BCS实际以为，物质超导态的本质是被声子所诱发的电子间的相互作用，也就是以声子为媒介而产生的引力抑制库仑排斥力而构成电子对。先以金属中的两个自在电子的运动为例。超导实际以为，金属中的阳离子以平衡位置为中心进展晶格振动。如以下图所示，当一个自在电子在晶格中运动时，阳离子与自在电子之间的库仑力作用使阳离子向电子方向收缩。64经过超导实际寻觅超导高分子资料〔续〕库柏对的两个电子间的间隔为数千纳米，而在金属中，实践电子数是很多的，电子间的平均间隔为0.1nm左右，因此库柏对是相互纠缠在一同的。为了使很多库柏对共存，一切的电子对都应有一样的运动量。更准确地说，每个库柏对中的两个电子应具有方向相反、数量相等的运动量。因此，库柏对在能量上比单个电子运动稳定得多，在一定条件下能许多库柏对共存。由于库柏对的引力并不很大，因此，当温度较高时，库柏对被热运动所打乱而不能成对。同时，离子在晶格上剧烈地不规那么振动，使构成库柏对的作用大大减弱。而当温度足够低时，库柏对在能量上比单个电子运动要稳定，因此，体系中仅有库柏对的运动，库柏对电子与周围其他电子实践上没有能量的交换，因此也就没有电阻，即到达了超导。显然，使库柏对从不稳定到稳定的转变温度，即为超导临界温度。根据BCS实际的根本思想，经量子力学方法计算，可得如下关系式：式中，WD为晶格平均能，其值在10-1~10-2eV之间；k为玻尔兹曼〔Boltzmnan〕常数；N(0)为费密〔Fermi〕面的形状密度；V表示电子间的相互作用。65经过超导实际寻觅超导高分子资料〔续〕按上式计算，金属的Tc上限为30K左右。1986年瑞士制得的金属氧化物，其Tc曾经到达30K这个阈值。因此，要得到高温超导体，必需摆脱声子—电子超导机理的约束，寻觅由其他机制引起超导态的能够性。由上述实际可知，要提高资料的超导临界温度。必需提高库柏对电子的结合能。当电子在金属晶格中运动时，假设离子的质量越轻，那么构成的库柏对就越多，越稳定。根据质量平衡关系，离子的最大迁移率与离子质量的平方成反比。因此可以以为，库柏对电子的结合能与离子的质量有关。离子的质量越小，库柏对电子的结合能就越大，相应的超导临界温度就越高。由此想象，假设库柏对的结合能不是由金属离子所控制，而是由聚合物中的电子所控制的话，由于电子的质量是离子的千百万分之一，因此，超导临界温度可大大提高。经过超导机理的研讨人们以为，要制备超导临界温度在液氮温度〔77K〕以上、甚至是常温超导的资料，经过高分子资料来实现的能够性比经过金属资料要大得多。66据最近的<科技文摘报>报道：美国朗讯科技公司贝尔实验室的科学家发现一种有机聚合物在低温下表现出超导特性，这是人们初次发现有机聚合物可以成为超导资料。科学家报告说，他们利用有机聚合物聚3-已基噻吩〔P3HT〕的溶液，制造出构造有规那么的P3HT薄膜，并用场效应晶体管往薄膜中注入电荷。结果发现，在温度降到2.35K〔－270.65℃〕时，薄膜表现出了超导特性。虽然这一成果中超导资料的临界温度很低，但这曾经是相当重要的新进展。它意味着有机聚合物资料导电性的可调整范围比人们原先以为的更宽，不仅能用作绝缘体、导电体，还有希望在超导领域一展身手。67填空题：1.电子陶瓷的显微构造是指________的陶瓷内部的组织构造，包括________、________、________等的大小与分布。2.BaTiO3晶体存在的同质异晶相有________、________、________、________。3.金属导热的主要机制是经过________的运动来迅速实现热量的交换；电介质资料的热传导机理是由_______________来实现的。5.BaTiO3陶瓷的半导化方法有：________、________、________。7.晶体中常见的点缺陷有：________、________、________；常见的电子缺陷有：________、________。8.金属与半导体的接触方式有________、________、________。9.BaTiO3陶瓷的半导化方法有：________、________、________。10.影