材料合成化学的理论基础

第1章

材料合成化学的理论根底第1章材料合成化学的理论根底任一合成化学反响有两个根本问题需要研究:〔1〕有无可能性；其最后结果如何？-------化学反响的方向和限度------化学热力学。〔2〕假设可能进行，多长时间能实现------反响速率------化学动力学。主要内容1.1化学热力学与材料合成1.2化学动力学与材料合成1.1化学热力学与材料合成化学热力学根本知识1.定义化学热力学是将“热力学〞运用于化学领域而产生的一门研究化学反响过程中能量变化的科学。热力学——是研究能量相互转换规律的科学。

2、化学热力学研究的主要内容〔1〕化学反响能否发生，假设发生，其能量如何变化；〔2〕化学反响的方向、限度及转化率。1.1化学热力学与材料合成3、化学热力学的特点〔1〕只能解决化学反响能否发生，反响进行的方向、限度及反响过程中能量的变化问题；〔2〕不能解决反响机理，反响速度问题。通过化学热力学计算可以：〔1〕预测反响能否发生；〔2〕预测反响进行的方向和限度。4、研究化学热力学的意义1.1化学热力学与材料合成5、相关术语和概念体系，环境，体系类型，状态，状态函数，过程，途径，热，功，焓，熵，内能，亥姆霍兹函数，吉布斯函数等。1.1化学热力学与材料合成Bron-Haber循环1.1.1化学反响方向的判断定义：在一定条件下不需要外力作用或人为干预而能自动进行的过程。特征：〔1〕自发过程具有不可逆性，即它们只能朝某一确定的方向进行。〔2〕过程有一定的限度——平衡状态。〔3〕有一定的物理量判断变化的方向和限度。1、自发过程1.1.1化学反响方向的判断影响热力学自发过程自发进行方向的因素：〔1〕热量〔2〕系统混乱度任何自发过程都倾向于：〔1〕取得最低的能量〔焓效应〕；〔2〕取得最大的混乱度〔熵效应〕。

定义：从物理意义上讲，熵〔S〕是系统中粒子运动混乱度的宏观量度。系统处于混乱度小或较有秩序的状态，熵值小；系统处于混乱度大或较无秩序的状态，熵值大。2、系统的熵及熵判据1.1.1化学反响方向的判断1.1.1化学反响方向的判断从热力学的角度来看，熵是系统的一个状态函数，一定条件下系统有一固定的熵值。假设系统发生变化时，其过程的熵变是系统在可逆过程中的吸收热量Qr与系统的热力学温度〔T〕之商，称为热温商。熵S与熵变△S应具有能量/温度的量纲，即J/K。如系统的熵变乘以温度，即组合为T·△S，那么转变为能量项，该项的含义有以下三种情况。〔1〕如过程熵增，即△S>0，热力学温度T恒为正值，那么T·△S>0，这意味着在一定温度下，系统需吸收能量，才能保证熵值增加，混乱度增大。〔2〕如过程熵减，△S<0，那么T·△S<0，即在一定温度下，系统的熵值减少，混乱度相应降低，随之释放能量。〔3〕如△S=0，那么T·△S=0，即当温度与混乱度均不变时，系统无能量变化。1.1.1化学反响方向的判断1.1.1化学反响方向的判断标准摩尔熵在热力学标准态下，1mol纯物质的熵值，称为标准摩尔熵〔简称标准熵〕，符号记为。物质B在温度T时的规定摩尔熵〔绝对熵〕1.1.1化学反响方向的判断化学反响的熵变根据熵的状态函数性质，一个化学反响前后的熵变应等于生成物〔终态〕的熵之总和减去反响物〔始态〕的熵之总和。即rS＝ΣS生成物―ΣS反响物如在热力学标准态下，298K时进行的反响：aA＋bB＝lL＋mM1.1.1化学反响方向的判断

熵判据：状态1状态2Q/T=△S——可逆过程，系统处于平衡状态；Q/T<△S——不可逆过程，系统为自发过程；Q/T>△S——非自发过程。过程方向的判断：Clausius不等式不可逆可逆1.1.1化学反响方向的判断对于绝热系统故不可逆可逆熵增加原理：一个封闭系统经绝热过程由初态到达终态，它的熵不会减少。假设是可逆过程，熵值不变；假设是不可逆过程，熵值增加。1.1.1化学反响方向的判断假设将系统与环境合在一起作为孤立系统：引入“自发〞判据熵增加原理的第二种说法：一个孤立系统的熵永远不会减少。不可逆〔自发〕可逆〔平衡〕孤立孤立或不可逆〔自发〕可逆〔平衡〕孤立体系环境1.1.1化学反响方向的判断

3、系统的U、H、A、G系统的内能〔U〕：热力学上是指系统内部能量的总和。U只取决于系统的状态，是一状态函数。△U是系统从始态变到终态时的内能变化值。△U=U2-U1=Q+W

△U=Qv

Qv——恒容热效应1.1.1化学反响方向的判断

系统的焓〔H〕：在热力学上将〔U+pV〕定义为焓，组合成的一个状态函数。△H=Qp

Qp—恒压热效应在恒压下只做体积功时，计算中常见的焓变形式：标准生成焓、标准反响焓、标准燃烧焓。1.1.1化学反响方向的判断标准生成焓在标准态下、298K时，由最稳定的单质生成1mol化合物时的焓变，称为该化合物的标准生成焓〔或标准生成热〕，用表示，符号中“f〞表示生成反响，m表示摩尔量为1mol，其单位为KJ·mol-1(或J·mol-1)。1.1.1化学反响方向的判断标准反响焓在标准态下、298K时，1mol化合物发生化学反响时的焓变，称为该化合物的标准反响焓〔或标准反响热〕，用表示，符号中“r〞表示反响，m表示摩尔量为1，其单位为KJ·mol-1(或J·mol-1)。1.1.1化学反响方向的判断标准燃烧焓

在标态下，298K时，1mol物质完全燃烧的焓变，称为该物质的标准燃烧焓或标准燃烧热，用表示。为防止混乱，对燃烧产物有明确的规定，C燃烧为CO2(g)，H燃烧为H2O〔l〕，N燃烧为N2〔g〕等，由于被规定为燃烧的最终产物，这些物质的标准燃烧焓都等于零。1.1.1化学反响方向的判断如在热力学标准态下，298K时进行的反响：aA＋bB＝lL＋mM1.1.1化学反响方向的判断

亥姆霍兹函数〔A〕：又称为亥姆霍兹自由能，A是广度性质的状态函数，单位是J。其值也仅由系统的状态决定。由于内能的绝对值无法确定，因而A的绝对值也无法得知。1.1.1化学反响方向的判断亥姆霍兹函数判据：在定温、定容且W′＝0时，只能自发地向A减小的方向进行,直到ΔAT,V＝0时,系统到达平衡。可逆不可逆ΔAT,V

0dAT,V

0可逆不可逆自发过程平衡状态非自发过程1.1.1化学反响方向的判断

吉布斯函数〔G〕：又称为吉布斯自由能，将决定某过程的自发性有焓变和混乱度变化两大相反的因素，统一起来作为新的判据。Gibbs函数的定义式为：Gibbs函数有明确的物理意义：

Gibbs函数是状态函数；

Gibbs函数是可利用的能量；

Gibbs函数变是自发过程的推动力。

1.1.1化学反响方向的判断吉布斯函数判据：自发过程平衡状态非自发过程定温,定压且W′＝0时,过程只能向吉布斯函数G减小的方向进行,直到ΔGT,p＝0时,系统到达平衡。可逆不可逆可逆不可逆DGT,p≤0dGT,p≤01.1.1化学反响方向的判断这就是说，在只做体积功的恒温、恒压下的系统发生自发过程时，系统的Gibbs函数将减小；系统到达平衡时，其Gibbs函数将减至最小，并保持恒定不变〔这称为Gibbs函数最小原理〕；如系统的Gibbs函数变大，那么必须依靠外力做功，过程才能发生，那么该过程为非自发过程。1.1.1化学反响方向的判断化学反响的Gibbs函数变Gibbs函数判据所需条件，正是化学反响进行的一般条件，因此，Gibbs函数变就成为化学反响自发性最常用的判据。〔1〕在只做体积功的恒温、恒压下的化学反响，总是向减少其Gibbs函数的方向进行。1.1.1化学反响方向的判断〔2〕化学反响的推动力，是反响中生成物与反响物的Gibbs函数差。一个化学反响的Gibbs函数变应为：=ΣG〔生成物〕-ΣG〔反响物〕，化学反响自发进行，需由外界做功，为非自发反响，化学反响处于平衡状态1.1.1化学反响方向的判断由等温方程式ΔG=ΔH-TΔS可知，一个系统的Gibbs函数变ΔG是由焓变ΔH与熵变ΔS组成的，由于热力学温度T恒为正值，故ΔG的符号和大小，就取决于ΔH和ΔS的符号和大小。对于一个具体的化学反响来说，反响的ΔrH和ΔrS随温度的变化不大，因此，ΔrG和ΔrH、ΔrS间，就可能有下面的几种情况。1.1.1化学反响方向的判断反应情况ΔrHΔrSΔrG

化学反应

1）放热、熵增

-+所有温度均为负值

在任何温度下都能自发进行2）放热、熵减

--低温为负值，高温为正值低温下自发进行3）吸热、熵增

++低温为正值，高温为负值

高温下自发进行

4）吸热、熵减

+-所有温度均为正值

在任何温度下都不能自发进行ΔrH、ΔrS和ΔrG的符号与化学反响的自发性ΔG=ΔH-TΔS1.1.1化学反响方向的判断也可以用K⊙来粗略判断反响的方向。〔1〕当K⊙<10-7时，，均为正值，反响逆向进行；〔2〕当K⊙≥107时，均为负值，反响正向进行；〔当时，可用判断反响方向。〕〔3〕当10-7<K⊙≤107时，不能再用K⊙或判断。1.1.1化学反响方向的判断Gibbs函数判据有许多实际应用：〔1〕判断反响进行的方向和限度〔2〕判断物质的稳定性〔3〕选择出合理的合成方法〔4〕估算反响进行的温度〔5〕在化学平衡方面的应用〔6〕离子平衡和可逆电池电动势等方面的应用1.1.2反响的耦合工业上常利用这种加和性，将一个不能自发进行的反响和一个自发趋势很大的反响相耦合，组成一个可以自发进行的反响，称作耦合反响。如果一个反响等于两个或两个以上的反响之和〔或差〕，那么该反响的Gibbs函数变应等于各分反响的Gibbs函数变之和〔或差〕，这是前面讲过的状态函数的加和性。即当反响〔1〕=反响〔2〕+反响〔3〕1.1.2反响的耦合例如，用廉价、杂质含量相当高的粗TiO2矿石制取TiCl4(l)的反响，在室温下，的正值很大，是不能进行的。反响发生耦合后，反响可以自发进行。常用的>反响很多，可以进行适当的耦合反响，例如：〔1〕铜不溶于稀硫酸，但如充足供给氧气，那么反响可以进行。〔2〕配合物的生成往往也能促进反响的进行。〔3〕H+与OH-的水合，也常常作为耦合反响的对象。〔4〕难溶盐的溶解。1.1.2反响的耦合1.1.3反响的控制与选择吕·查德里原理：1884年，法国科学家LeChatelier提出：如果改变平衡系统的条件之一〔浓度、压力和温度〕，平衡就向能减弱这种改变的方向移动。据此原理，要想使某一反响能最大地向右进行，可根据反响自身的特点适当地调整、控制反响条件。

1.1.3反响的控制与选择1、浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反响：①当反响物浓度增大或产物浓度减小时，平衡向正向移动。②如果反响物浓度减小或产物的浓度增大,平衡向逆向移动。2、压力对化学平衡的影响压力的变化对液态固态反响的平衡影响甚微。对有气体参与的化学反响，压力的变化对平衡的影响分几种情况讨论。〔1〕恒温恒容条件下局部物种分压的变化增大反响物的分压或减小生成物的分压,平衡向正向移动。减小反响物的分压或增大生成物的分压,平衡向逆向移动。1.1.3反响的控制与选择气体分子数增加的反响，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。气体分子数减小的反响，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。气体分子数前后不变的反响，平衡不移动。〔2〕体积改变引起压力的变化1.1.3反响的控制与选择在惰性气体存在下到达平衡后,再恒温压缩,ΣvB≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动,ΣvB=0，平衡不移动。对恒温恒容下已到达平衡的反响，引入惰性气体，反响物和生成物分压不变，平衡不移动。对恒温恒压下已到达平衡的反响，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反响物和生成物分压减小，如果ΣvB≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。〔3〕惰性气体的影响1.1.3反响的控制与选择3、温度对化学平衡的影响K⊙是温度的函数。温度变化引起K⊙的变化，导致化学平衡的移动。对放热反响,△rHm<0，温度升高，K⊙减小，平衡向逆向移动。对吸热反响，△rHm>0，温度升高，K⊙增大，平衡向正向移动。总之，在平衡系统中，温度升高，向吸热方向移动；降低温度，那么向放热方向移动。1.1.3反响的控制与选择1.2化学动力学与材料合成化学反响速度不仅与始、终态有关，而且还与反响的途径〔历程〕有关。因此动力学研究的两个根本问题是反响历程和反响速度。根本任务：1、

研究各种因素〔浓度、温度、光、介质〕对反响速率的影响。2、指示反响的机理〔即反响实际进行的具体步骤〕。3、研究物质的结构与反响速率的关系。1.2化学动力学与材料合成控制反响速率控制反响机理学习目的：得到预期的产品。化学反响进度随时间的变化率叫做化学反响速率。一个化学反响的速率首先决定于参加反响各物质的化学性质，同时还要受到参加反响各物质浓度、压力、催化剂等许多因素的影响。1.2.1化学反响速率与材料合成一个化学反响的速率首先决定于参加反响各物质的化学性质，如氢气、甲烷气及其它一些有机气体等与氧气进行的氧化反响在一定条件下就进行得相当快，甚至发生爆炸。相对而言，NO与氧气混合生成NO2的反响，速率那么要慢很多。酸、碱中和反响进行得非常迅速，沉淀反响就比较缓慢，大局部氧化复原反响可能进行得更缓慢些，而许多有机反响、生物体内的生物化学反响速率那么更慢。同时一个化学反响的速率还要受到参加反响各物质浓度、反响温度、压力、催化剂等许多因素的影响。1、化学反响的速率方程如果体积不变：aA+bBlL+mM对于一般的化学反响：1.2.1化学反响速率与材料合成对于一般的化学反响：α,β—反响级数：假设α=1，A为一级反响；β=2，B为二级反响，那么α+β=3，总反响级数为3。α，β必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。k—反响速率系数：零级反响mol·L-1·s-1；一级反响s-1；二级反响(mol·L-1)-1·s-1；k不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k增大。1.2.1化学反响速率与材料合成1.2.1化学反响速率与材料合成2、浓度对反响速率的影响所谓单向反响，实际上就是在该条件下逆反响进行得十分缓慢，正、逆反响速率相差太大，以至于逆反响可以忽略不计。人们总是希望一个合成化学反响不发生逆反响，这样可以获得最高的收率。提高反响物的浓度是提高转化率的一个方法，但如果这种反响物比较贵重，那么这种方法就不可取了，这一点在工业上尤为重要。在一定温度下，加大反响物浓度，单位体积内的总分子数增多，活化分子数也随之增加，分子间的碰撞次数增多，从而也增加了有效碰撞的次数，导致反响速度加快。对于成环与成链反响而言，反响物浓度越稀对成环越有利，这已成为成环反响的一条普遍规那么。Busch等人把二硫醇和二溴化物在乙醇中用Na使之闭环缩合，不按高度稀释法制备，收率仅为7.5%，而用高度稀释法闭环收率可提高到55%。3、温度对反响速率的影响升高温度，对于吸热反响，平衡向正方向移动，温度越高，反响速率增加，转化率也越高；对于放热反响，平衡向逆方向移动，温度越高，反响速率增加，但转化率低。1.2.1化学反响速率与材料合成对于绝大多数化学反响，升高温度，反响速率增大。温度每升高100℃，化学反响速率一般增加2至4倍。当温度降低时，化学反响速率那么以相同的比例减慢。1.2.1化学反响速率与材料合成1.2.1化学反响速率与材料合成1.2.1化学反响速率与材料合成温度对反响速率有两方面的影响(1)温度升高，活化分子百分数增加，有效碰撞次数增加，反响速率增大。(2)当然温度升高，分子运动速度加快，单位时间内分子碰撞总次数增加，有效碰撞次数增加，也使反响速度加快。前者是主要原因，后者是次要的。在放热反响中，如单纯为提高反响的速率而不断提高反响的温度，那么转化率必然降低。假设产物易于别离提取，那么产率低，只关系到生产本钱；如果产物不易别离，那么会给别离提纯带来很多麻烦，要延长工艺流程，增加设备和投资，提高本钱，甚至无法别离。4、溶剂对反响速率的影响溶剂在反响中的作用：(1)提供反响的场所；(2)发生溶剂效应。溶剂效应——因溶剂的存在而使化学平衡或化学反响的速率发生改变的效应。1.2.1化学反响速率与材料合成1.2.1化学反响速率与材料合成溶剂与反响物分子没有特殊的显著作用时，溶剂只是提供反响的场所，没有其它的特殊作用。如在气相中进行，在液相中也能进行的许多反响。1.2.1化学反响速率与材料合成对于只能在溶剂中进行的反响，溶剂的影响十分显著。这些溶剂是具有不同的配位能力，前三个是很好的配体，而后三个那么是弱配体，经历的历程不同，反响速率相差很大。溶剂对反响的影响有物理效应和化学效应两种：(1)物理效应即溶剂化作用，在溶剂中常见，另外溶剂的粘度等动力性质，直接影响反响的传能传质速率，溶剂的介电性质对离子反响的相互作用影响。(2)化学效应主要有溶剂分子的催化作用和溶剂分子作为反响物或产物参与了化学反响。1.2.1化学反响速率与材料合成乙酰氯与苯酚的反响，可生成对位和邻位的产物。假设以硝基苯为溶剂，主要是对位产物；假设以二硫化碳为溶剂，主要是邻位产物。1.2.2化学反响机理与材料合成定义：反响机理是指一总反响所包含的各个基元反应的集合，也就是说一个化学反响究竟是由哪些基元反响所组成的，是对反响历程的一种描述。对一定的反响来说，其反响机理是不随人的主观意识为转移的，只有通过大量系统的实验，测定速率常数、反响级数、反响活化能、中间产物等，并结合理论才能确定。1.2.2化学反响机理与材料合成1.2.2化学反响机理与材料合成近年来配位催化的迅速开展及对生物化学中微量元素特殊作用的研究，使人们越来越重视配合物反响动力学和反响机理的研究。

配合物的反响类型虽然很多，但以取代反响最多，其中亲和取代亦称配位取代反响〔SN〕最常见，是制备许多配合物的重要途径。这类反响通常认为有两种极限机理(limitingmechenism)，第一种为离解机理〔SN1〕，第二种为缔合机理〔SN2〕离解机理包括两个步骤，第一步是M-L键的断裂，生成低配位数的中间化合物，通常这步反响的速率较慢。

第二步是配位不饱和的中间化合物与其它配体X形成新键，这一步反响的速率较快。缔合反响的机理也是由两步组成的第一步为M-X键的形成，第二步为M-L键的断裂。中间配合物的配位数曾达了。配合物离解机理的共同特点是都发生一个旧键的断裂和一个新键的形成，但先后顺序不同，SN1机理是先破后立，SN2机理是先立后破。在实际的取代反响中，旧键的断裂和新键的形成几乎是同时进行的。即反响介于SN1和SN2之间。此外，按自由基反响历程进行的有机化合物的加聚反响在生产上也比较多，对这类反响机理的研究也比较充分。主要是引发剂在外界因素如光、热等的影响下形成自由基，这些自由基再与单体作用生成单体的自由基，使链引发后，便立即开始了链的增长而聚合。常用的引发剂有过氧化二苯甲酰、过硫酸铵等。以过氧化二苯甲酰为例，它在受热的条件下会裂解为两个自由基，各带有一个未成对的电子，其过程为：1、催化剂及其在化学反响中的应用催化剂：在反响体系中，但凡能改变化学反响速率，而其本身在反响前后质量和化学组成都没有变化的物质。催化剂分类：能加大反响速率的催化剂——正催化剂能减慢反响速率的物质——负催化剂

1.2.3催化剂与材料合成1.2.3催化剂与材料合成例：环氧乙烷的生产〔1〕用传统的氯乙醇法〔2〕烯烃氧化法催化剂的根本特征：(1)在反响前后其质量和化学组成不变；(2)用量小但对反响反响速率影响大；(3)有一定的选择性，一种催化剂只能催化一种或少数几种反响；(4)既能催化正反响，也能催化逆反响。

催化剂与材料合成催化反响通常可以分为均相催化和多相催化，前者催化剂和反响物质处于同一相，如均为气态或液态，如用NO作催化剂的气体氧化反响、液相中的酸、碱催化反响、络合催化反响及酶催化反响或模拟酶催化反响等。多相催化反响中催化剂主体是固体的过渡金属、金属氧化物或金属含氧酸盐等，反响物多为气体或液体，即催化剂与反响物属于不同的相，该类催化反响主要是在相界面上进行，因此也常称为外表催化反响。催化剂在化学反响中的作用大致有如下几个特点：〔1〕一般情况下只需少量的催化剂，就能极大地加快化学反响的速率。如乙醛分解为甲烷和一氧化碳的反响，参加极少量的碘蒸气为催化剂，反响速率增加了近万倍。而二氧化硫氧化为三氧化硫的反响在434℃温度下，假设没有催化剂，反响到达平衡需数年的时间，使用催化剂，到达转化率为99%的平衡位置，反响时间却缩短到几个小时。〔2〕反响前后催化剂的性质不变。但有些催化反响进行后，催化剂的物理可能会反生一些变化，如粉状变为块状