氧化还原电势课件VIP

第三章糖代谢-3-生物氧化1第四节 生物氧化电子传递→

H2O质子梯度氧化磷酸化→

ATP生物氧化（biological

oxidation）：也称细胞氧化、细胞呼吸。有机分子在细胞

内氧化分解成为CO2和H2O，并释放出能量形成

ATP的过程。EMP

/TCA→CO2、ATP、NADH、FADH22一、氧化还原电势：1.

概念:氧化

-还原反应：凡是有电子从一种物质转移到另一种物质的化学反应。氧还电对：NAD+

/

NADH+H+氧化

-还原电势（oxidation-reduction

potential）：氧化剂得到电子（或还原剂失去电子）的倾向。

电极势（E）与电动势（

ε

）：电动势ε

=

E

正极

–

E负极标准电极势（E0）：3氧还电对在标准条件下（PH=0、25C°、1atm、

电子供受体浓度为1mol/L）的电极势。规定：标准氢电极的电极势：E0

H+

/

H2=

0与标准氢电极构成化学电池：标准电动势（ε

0）能斯特方程计算电极在溶液中的电极电势:n

0nFE =

E +RT/ ·

ln[电子受体]a[电子供体]bEn——电极势；R——气体常数；n——氧还反应价数；E0

——标准电极势

T——绝对温度；

F——法拉第常数标准电势（

standard

potential）：氧还电对在标准条件下（PH=0、25C°、1atm、

电子供受体浓度为1mol/L）的氧化还原电势。

ε0

或E0

表示0pH=7时的标准氧还电势：ε0’或

E0’标准电势越高的氧还电对越倾向于获得电子42

电势和自由能、平衡常数的关系:自由能的变化代表着氧还体系转移电子的能力5ΔG0’=

-

n

F

ΔE0’

=

-RT

ln

Keqn

——

氧化还原反应传递电子数目；F

—— 法拉第常数（23062cal/V

mol）ΔE0’

——

受体系统和供体系统标准电势之差3

标准电动势与平衡常数的关系：ε0

=

ΔE0’

=

RT/nF·

ln

Keq细胞中的多种反应都是依靠电动势推动的，如：离子梯度造成的跨膜电势差可推动能量转换二 电子传递过程和呼吸链：电子传递链的概念：电子传递链（electron

transport

chain）

：电子从NADH

（FADH2）经过一系列的载体的传递，最终到达O2所经过的途径。也称为呼吸链（respiratorychain）。氧化磷酸化（oxidative

phosphorylation）：电子沿着呼

吸链传递过程中将ADP磷酸化合成ATP的过程。（氧化呼吸、呼吸代谢）。底物水平磷酸化：在代谢中间物的化学转变过程中，将ADP磷酸化合成ATP的过程。电子传递链：原核细胞（质膜）真核细胞（线粒体内膜）62

电子传递链（呼吸链）的组成7呼吸链中的4个氧化还原酶复合体：复合体I：

NADH-Q还原酶（NADH-Q

reductase）复合体II：琥珀酸-

Q还原酶（

succinate-Q

reductase）

复合体III：细胞色素还原酶（cytochrome

reductase）复合体IV：细胞色素氧化酶（cytochrome

oxidase）•呼吸链组成8（1）

NADH-Q还原酶（复合体I

）：也称

NADH脱氢酶。辅基：FMN和Fe

·

S中心。电子传递：

NADH

→

FMN

→Fe

·

S→

CoQ···

···第一个质子泵（H+由线粒体基质→

内外膜间隙）。•9（2）CoQ（泛醌）：脂溶性辅酶，电子传递枢纽10n=10：动物、高等植物

n=6~9：微生物NADH

+

CoQ（氧化型）复合物I

NAD+

+

QH2（

还原型）ΔE0'=

0.36V，

ΔG0'

=

-

69.5KJ/mol足以合成一个ATP分子。（3）琥珀酸-

Q还原酶（复合体II）

：是镶嵌于线粒体内膜的酶蛋白，琥珀酸脱氢酶是其成员。辅基：FADH2

→

Fe·S簇（2

Fe·2S、3

Fe·3S、4

Fe·4S）→

CoQ

→

···

···自由能变化（ΔG0'

=

-

2.9KJ/mol）不足以合成ATP。11（4）细胞色素还原酶（complex

III）：细胞色素（cytochrome）：

一类含有血红素辅基的电子载体蛋白。依照光谱特性，分为a、b、c三大类。辅基：cyt

b562、

cyt

b566、

cyt

c1，Fe·S中心Q循环：12（5）细胞色素C（cytc）：cyt

c是由单一肽链和一分子血红素构成的球形分子，是唯一能溶于水的细胞色素。CoQ（

还原型）+

cytc

（氧化型）细胞色素还原酶CoQ（氧化型）+

cyt

c

（还原型）ΔE0'=0.19V，

ΔG0'=

-36.7KJ/molCoQ→

cyt

c是第二个ATP合成部位。产生0.5个ATP。

细胞色素还原酶（complex

III）是第二个质子泵13（6）细胞色素氧化酶（complex

IV）细胞色素氧化酶是镶嵌在线粒体内膜中的一个跨膜蛋白，

由10个亚基构成。第一、二亚基上结合着四个氧化-还原反应中心，2个cyt

a

+2个Cu离子。电子在细胞色素氧化酶中的传递：cyt

ccyt

a-CuA

cyt

a3-

CuBO22cyt

c（还原）+

1/2O2

→

2

cyt

c（氧化）+H2OΔE0'

=

0.58V，

ΔG0'=-112KJ/mol细胞色素氧化酶（complex

IV）是第三个质子泵，是第三个ATP合成部位。143

电子传递的抑制剂：能够阻断呼吸链电子传递的物质鱼藤酮（rotenone）、安密妥（amytal）、 杀粉蝶菌素（piericidin）:抑制复合体I，阻断电子由NADH→CoQ的传递抗霉素A(antimycin

A):抑制复合体III中

cyt

b→Q

或

Q.-

，导致CoQ

→cyt

c

电子传递中断153（3）氰化物（CN-）、叠氮化物（N3-)

、

CO

、硫化氢

等:抑制复合体IV中

cytaa3

→O2,

导致cyt

c→

O2电子传递中断NADH+H+FMNFe·SCoQFe·SFADH2NADH-Q

还原酶琥珀酸-Q还原酶Fe·Scyt

c1cyt

ccyt

a-CuAcyt

a3-CuB细胞色素还原酶细胞色素氧化酶1/2O2+2H+H2OΔE0’=0.

360VΔG0’=-69.

5kJ/molΔE0’=0.

190VΔG0’=-36.

7kJ/molATPΔE0’=

0.580VΔG0’=

-112kJ/mol1.5ATP鱼藤酮、安密妥等抗霉素ACN-、CO、H2S等ΔE0’=0.

015VΔG0’=

-2.

9kJ/mol161分子O2还原成水，是一个4电子转移的过程。CoQ（在膜内流动）和Cyt

c（在内膜的外表面扩散）是可流动的氢或电子传递体NADH呼吸链和FADH2呼吸链由氧生成水的反应是不可逆的，各递体的顺序不可颠倒一对电子从NADH到O2分子，经历3个ATP

合

成部位，产生2.5个ATP；一对电子从FADH2到O2分子，经历2个ATP

合

成部位，产生1.5个ATP。17三 氧化磷酸化作用(oxidative

phosphorylation)181.线粒

体的结构要点:2.

氧化磷酸化作用的机制（1）三种假说：化学偶联假说(chemical

coupling

hypothesis)产生高能共价中间物。

→

没有证据

构象偶联假说

(conformational

coupling

hypothesis)内膜蛋白构象变化形成一种高能形式，恢复原来构象过程中合成ATP。

→

没有有利证据化学 透假说(chemiosmotic

hypothesis)1961，P.

Mitchell提出电子传递驱动H+外排，跨线粒体内膜的H+梯度再驱

动ATP合成（

H+

回流）。

→

已有许多证据19（2）

质子梯度（

proton

gradient）的形成：一个质子逆电化学梯度跨过线粒体膜的自由能变化为：ΔG=

2.3

RT

·

[PH内

–

PH外]

+

ZF

ΔΨR

——

气体常数；

T

——

绝对温度；Z——

质子上的电荷（包括符号）；F——

法拉第常数；

Δ

Ψ——

膜电位差PH内

>

PH外

，H+

由膜内向膜外转移，膜电位差Δ

Ψ为正（外正内负），所以

ΔG

>0。是需能过程。H+离子的转移（外排）与电子传递链上三个复合体有关：

complex

I、

complex

III和complex

IV，为三个质子

泵。质子移动力与跨膜的pH梯度和膜电位有关，每合成一个ATP需要排出

2~4个H+

。20（3）

ATP合成机制：F1单元

(α3β3γδε)：化ATP合成FO单元：质子通道寡霉素敏感性赋予蛋白（OSCP）21氧化磷酸化过程：NADH或FADH2上的电子经电子传递链传给O2电子传递过程中放出的能量使三个质子泵将H+从线粒体基质→膜间隙，形成质子梯度ATP合酶利用质子梯度，在H+的回流过程中驱动

ADP磷酸化，合成ATP223.

氧化磷酸化作用的解偶联和抑制（1）解偶联剂

（Uncouplers）：抑制ATP合成，不影响电子传递。如：2,4-二硝基苯酚（DNP）；酸性芳香族化合物氧化磷酸化抑制剂（inhibitors）：

：直接干扰ATP合成，并间接导致电子传递的

抑制和O2的利用。如：寡霉素(oligomycin)。离子载体抑制剂

（ionophores)

：破坏质子电荷梯度