自由基活性可控聚合

TheModern

MethodsandTechnology

ofPolymerSynthesis高分子现代合成方法与技术教材：王国建同济大学

第3章自由基活性可控聚合〔4学时〕高分子现代合成方法与技术Living/controlledFree-radicalPolymerization3.1概述①引发反响速率远远大于增长反响速率，而且不存在任何链终止和链转移反响，所有聚合物链同时增长，增长链数目始终不变，相对分子质量分布很窄(Mw/Mn<l.l);②聚合物的相对分子质量正比于消耗单体浓度与引发剂初始浓度之比;③聚合物的相对分子质量随转化率线型增长，可通过控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的聚合度；④在第一单体的转化率到达100%时，再参加其他单体，可合成具有预定结构的嵌段共聚物。活性聚合有四个明显区别于传统聚合反响的特征：经过几十年的努力，已经成功开发了一系列适合不同单体聚合的活性聚合反响体系，如活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚合、基团转移聚合、配位阴离子聚合、无金属阴离子聚合等，使广阔高分子化学工作者多年来进行高分子材料分子设计的梦想成为现实。但实践表明，虽然这些已经开发的活性聚合能够制备一些结构可控的聚合物，但真正能大规模工业化生产的并不多。其主要问题是它们的反响条件一般都比较苛刻，反响工艺也比较复杂，导致产品的工业化本钱居高不下。同时，现有的活性聚合技术的单体覆盖面较窄，主要为苯乙烯、甲基丙烯酸酯类等单体，使得分子结构的可设计性较小，因此，大大限制了活性聚合技术在高分子材料领域的应用。1995年，美国Carnegie-mellon大学的Matyjaszewski教授和中国旅美学者王锦山博士在多年活性聚合研究的根底上，成功发现了原子转移自由基聚合〔AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP)，实现了自由基的活性〔可控〕聚合。该技术一经报道，各国从事活性聚合研究的科学家们纷纷给予极高的评价，认为是几十年来高分子合成化学界的一个重要发现，是“活性〞自由基聚合领域的历史性突破。3.2自由基可控聚合的难点及解决对策一般说来，自由基聚合体系中的增长自由基可能是寿命很短的过渡态，反响速率极快，聚合物的相对分子质量由链增长、链终止和链转移之间竞争反响随机决定。在离子型聚合中，增长碳阴离子或碳阳离子由于静电排斥，彼此不发生反响。而自由基却强烈地表现出偶合或歧化终止反响的倾向，其终止反响速率常数接近扩散控制速率常数3.2.1自由基可控聚合的难点需要解决的有两个问题：如何自聚合反响开始直到反响结束，始终控制如此低的反响活性种浓度；在如此低的反响活性种浓度的情况下，如何防止聚合所得的聚合物的聚合度过大而使产物不能设计。为解决这一矛盾，高分子化学家们受活性阳离子聚合的启发，将可逆链终止反响与链转移反响概念引入自由基聚合，通过在活性种与休眠种〔暂时失活的活性种〕之间建立快速交换反响，亦即建立一个可逆的平衡反响，成功地实现了上述矛盾的对立统一.如果在聚合体系中参加一种数量上可以人为控制的反响物X，此反响物X不能引发单体聚合，但可与自由基P•迅速作用而发生钝化反响，生成一种不会引发单体聚合的“休眠种〞P—X。而此休眠种在实验条件下又可均裂成增长自由基P•及X。这样，体系中存在的自由基活性种浓度将取决于3个参数:反响物X的浓度、钝化速率常数h和活化速率常数。其中，反响物X的浓度是可以人为控制的，这就解决了上面提出的第一个问题。如果钝化反响和活化反响的转换速率足够快(不小于链增长速率〕，那么在活性种浓度很低的情况下，聚合物相对分子质量将不由P'而由P—X的浓度决定，这就解决了上面提出的第二个问题。根本原理为：3.2.2实现自由基可控聚合的对策借助于X的快速平衡反响不但使自由基浓度控制得很低，而且可以控制产物的相对分子质量。因此，可控自由基聚合成为可能。但是上述方法只是改变了自由基活性中心的浓度而没有改变其反响本质，因此是一种可控聚合，而并不是真正意义上的活性聚合。为了与真正意义上的活性聚合相区别，通常人们将这类宏观上类似于活性聚合的聚合方法称为活性/可控聚合。三条可实现上述目标的途径：〔1〕增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠共价化合物：已发现的稳定自由基R'化合物主要有氮氧自由基化合物〔如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物，TEMPO)、二硫代氨基甲酸酯、三苯甲基和二苯甲基衍生物、过渡金属化合物(如烷基卟啉钴、卤化铜/联二吡啶络合物)等。〔2〕增长自由基与非自由基物质可逆形成休眠持久自由基：X通常是有机金属化合物，与增长自由基反响形成相对稳定的高配位自由基，如烷基铝-TEM-PO络合物。〔3〕增长自由基与链转移剂之间的可逆蜕化转移：常用的有烷基碘化合物、双硫酯类化合物等。3.3无金属引发体系的可控自由基聚合3.3.1引发-转移-终止法〔iniferter法〕实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止聚合过程中因链终止反响和链转移反响而产生无活性聚合物链。如果引发剂〔R—R‘)对增长自由基向引发剂自身的链转移反响具有很高的活性，或由引发剂分解产生的自由基的一局部易于发生与链自由基的终止反响，自由基聚合简单地视为单体分子向引发剂分子中R—R’键的连续插入反响，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂的碎片。引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称为引发转移终止剂。引发转移终止剂的化合物很多，一般可分为热分解和光分解两种类型。文献中对热引发转移终止剂研究的报道比较少，除了三苯甲基偶氮苯〔APT)和四乙基秋兰姆(TD)分别为偶氮键和S—S键外，其余的均是C-C键的对称的六取代乙烷类化合物。其中，又以1，2-二取代的四苯基乙烷衍生物居多，光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基〔DC)基团的化合物。光引发转移终止剂的一个显著的优点是可聚合单体多，尤其是能实现乙酸乙烯酯和异戊二烯等单体的活性聚合，这是采用目前其他活性自由基聚合方法都不能或难以实现的。对称型引发转移终止剂分解产生的相同的自由基，均可进行引发和终止：非对称型引发转移终止剂的分解可有两种不同的方式，得到不同的自由基。C-C键型高活性热引发转移终止剂2，3-二氰基-2，3-二苯基丁二酸二乙酯(DCDPST)2，3-二氰基-2，3-二(对一甲苯基〕丁二酸二乙酯〔DCDTS)新型光引发转移终止剂可聚合光引发转移终止剂2-N，N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸-p-甲基丙烯酰氧基乙酯〔MAEDCA)2-N，N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸烯丙酯〔ADCA)。以此引发MMA和St聚合，产物为相应的大分子单体。所得的大分子单体与第二单体共聚能合成梳状接枝共聚物。也可进行可聚合光引发转移终止剂与MMA的共聚，而后利用侧链上的DC基团光引发接枝聚合，同样可得到梳状接枝共聚物。新型多功能引发转移终止剂热引发转移终止剂和光引发转移终止剂能分别引发不同的单体进行活性自由基聚合，并且具有各自的优点。将六取代乙烷型C-C键和DC基团设计到一个分子中，合成出一种新的化合物：2，3-二氰基-2，3-二〔对二乙基二硫代氨基甲酰氧基甲基〕苯基丁二酸二乙酯(DDDCS)，它集中了光引发转移终止剂和热引发转移终止剂的优点，是一种多功能的引发转移终止剂。大分子光引发转移终止剂采用小分子光引发转移终止剂如TDCA，EDCA和BDCA引发单体St光聚合得到的聚合物PS-DC带有DC端基，也可作为大分子引发剂，在光照下引发MMA、BA等共聚得到AB型嵌段共聚物。3.3.2TEMPO引发体系TEMPO是有机化学中常用的自由基捕捉剂。在聚合过程中，TEMPO是稳定自由基，只与增长自由基发生偶合反响形成共价键，而这种共价健在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPO捕捉增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂时失活，成为休眠种。MTEMPO具有双重功能，既可以捕捉自由基，又可参与聚合。MTEMPO与甲基丙烯酸甲酯在溴乙基苯/氯化亚铜/联二吡啶引发体系存在下进行原子转移自由基聚合，得到含有MTEMPO链节的PMMA，然后再以此大分子与过氧化苯甲酰组成引发体系，进行苯乙烯的接枝共聚，最终可得到PMMA-g-PS接枝共聚物：将4-羟基-2，2，6，6-四甲基氮氧化物〔HTEMPO)与AIBN作为引发体系进行苯乙烯的活性聚合，可制备以HTEMPO封端的聚苯乙烯，然后再与C60反响，可得到单取代的含C60聚苯乙烯，其反响式如下所示。采用类似方法也可将聚合物修饰到碳纳米管和石墨烯上。TEMPO引发体系引发的活性聚合存在的一个缺点是反响速率较慢，到达高转化率所需的时间较长。例如以TEMPO/BPO为引发体系的苯乙烯聚合，在125°C下需要经过约70h，转化率才可到达90%。如此长的反响时间限制了其在工业上的应用。研究发现，在TEMPO引发体系中参加少量酸性物质，可加速体系的聚合速率。由于TEMPO引发体系目前只适用于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因而通过这一体系进行高分子材料分子设计的范围就显得十分有限。此外，TEMPO价格昂贵，也决定了该体系的工业化价值不大。但TEMPO引发体系所引发的自由基聚合毕竟是首例自由基活性聚合。3.3.3可逆加成-断裂链转移自由基聚合可逆加成-断裂链转移自由基聚合〔reversibleadditionandfragmentationchaintransferradicalpolymerization，RAFT)不可逆链转移副反响是导致聚合反响不可控的主要因素之一。而可逆链转移那么可形成休眠的大分子链和新的引发活性种。这一概念的建立为活性可，控自由基聚合研究指明了方向。可逆加成一断裂链转移自由基聚合成功实现可控自由基聚合的关键是找到了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂：双硫酯(ZCS2R)。可逆加成-断裂链转移自由基聚合的机理RAFT与Iniferter和TEMPO体系的比较RAFT自由基的形成只需链转移剂具有特定结构，与单体种类无关。而tempo体系涉及的是可逆链终止，聚合体系对单体的选择性很大。RAFT可以在低温下反响，而TEMPO体系那么需要较高的温度。RAFT同祥存在聚合物相对分子质量的限制，要得到高的相对分子质量，必须降低链转移剂的浓度。RAFT继承了传统自由基聚合的主要优点，分子设计能力很强，因此是迄今为止已发现的活性可控自由基聚合中最具工业化前景的方法之一。但由于链转移剂双硫酯的制备过程复杂。3.4原子转移自由基聚合概念源于有机化学中的过渡金属催化原子转移自由基加成〔AtomTransferRadicalAddition，ATRA)，ATRA是有机化学中形成C—C键的有效方法。3.4.1根本原理首先，复原态过渡金属种Mtn从有机卤化物R—X中夺取卤原子X，形成氧化态过渡金属种Mtn+1和碳自由基R.;其后自由基R.与烷烯M反响产生中间体自由基R—M.。中间体自由基R—M.再与氧化态过镀金属种反响得到目标产物R—M—X，同时产生复原态过渡金属种Mtn，Mtn又可与卤化物R—X反响，开始新一轮氧化-复原循环。Matyjaszwski和王锦山博士以a氯代苯乙烷为引发剂、氯化亚铜与2.2'-联二吡啶的络合物为催化剂，在130°C条件下进行了苯乙烯本体聚合当参加第二单体丙烯酸甲酯时，成功地实现了嵌段共聚，具有明显的活性聚合特征。据此，他们提出了原子转移自由基聚合〔AtomTransferRadicalPolymerization，ATRP)这一全新的概念。aa这种聚合反响中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基这样一个反复循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合。同时由于其反响活性种为自由基，因此被称为原子转移自由基聚合。3.4.2原子转移自由基聚合的引发剂卤代苯基化合物，如a-氯代苯乙烷、a-溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等;a-卤代碳基化合物，如a-氯丙酸乙酯、a-溴丙酸乙酯、a-溴代异丁酸乙酯等;a-卤代腈基化合物，如(a-氯乙腈、a-氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。含有弱S—Cl键的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和〔甲基〕丙烯酸酯类单体的有效引发剂。并没有共轭或诱导基团的卤代烷(如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷〕a-位上含有诱导共轭基团的卤代烷都能引发ATRP反响。3.4.3原子转移自由基聚合的催化剂和配位剂催化剂：CuX(X=CKBr)、Ru和Ni的络合物、卤化亚铁配位剂：联二吡啶〔非均相体系〕油溶性长链烷基取代的联二吡啶、2-吡啶醛缩亚胺、邻菲咯啉。均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速率比非均相体系慢得多。配位剂是ATRP引发体系中的一个重要组成局部，具有稳定过渡金属和增加催化剂溶解性能的作用。3.4.4原子转移自由基聚合的单体(1)苯乙烯及取代苯乙烯，如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等；(2)(甲基)丙烯酸酯，如〔甲基〕丙烯酸甲酯、〔甲基〕丙烯酸乙酯、〔甲基〕丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、〔甲基)丙烯酸异冰片酯、〔甲基〕丙烯酸-2-乙基己酯、〔甲基〕丙烯酸二甲氨基乙酯等；(3)带有功能基团的〔甲基)丙烯酸酯，如〔甲基〕丙烯酸-2-羟乙酯、〔甲基〕丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯;特种〔甲基〕丙烯酸酯，如〔甲基〕丙烯酸-1，1_二氢全氟辛酯、〔甲基)丙烯酸十五氟辛基乙二醇酯、〔甲基〕丙烯酸-斤(N-乙基一全氟辛基磺酰基〕氨基乙酯、〔甲基)丙烯酸-2-全氟壬烯氧基乙酯等；〔甲基)丙烯腈;4-乙烯基吡啶等。至今为止，采用ATRP技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。3.4.5反向原子转移自由基聚合RATRP技术采用传统的自由基引发剂〔如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等和髙价态的过渡金属络合物(如CuCl2、CuBr2等)组成引发体系。反向原子转移自由基聚合也是由Matyjaszwski和王锦山博士等人首先报道的。1995年，他们应用AIBN/CuCl2/bpy成功实现了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合。原子转移自由基聚合虽然有强大的分子设计功能，但也存在一些致命的缺点。如ATRP的引发剂通常为有机卤素化物，毒性较大;催化剂中的复原态过渡金属化合物易被空气中的氧气氧化，致使贮存和实验操作都较为困难;催化体系活性不太高，用量较大;金属盐作催化剂对环境保护不利等。首先，BPO分子分解成两个自由基，由于BPO及其分解所得的初级自由基具有较强的氧化性，Cu2+不可能直接从BPO初级自由基上夺取电子而生成休眠种；但当BPO初级自由基加成一个或几个单体分子后，CuCl2就可以夺取自由基上的电子，发生卤代反响，产生休眠种及Cu+;由于Cu+具有复原性，能与BPO发生氧化复原反响，从而又生成一初级自由基.3.5ATRP研究的重点3.5.1ATRP活性种本质问题的探索ATRP活性种的本质一直是一个悬而未决的问题。Matyjaszewski研究小组一直认为ATRP活性种的性质和普通自由基一样;华东理工大学认为聚合反响可能发生在由增长链自由基与催化剂之间所形成的配位笼内。总之，关于ATRP活性种的本质问题，学术界众说纷纭，至今尚无定论，有待于进一步探索。3.5.2非均相反响体系向均相反响的转变(1)改变卤化亚铜的配体。引入可溶性的侧链,多齿直链烷基胺类化合物;(2)利用铜以外的过渡金属。如钌、钯、铁和镍等。(3)参加适当的溶剂。如二甲苯、乙腈、四氢呋喃等3.5.3反相ATRP的研究普通的自由基引发剂如偶氮二异丁腈初始引发时产生的自由基浓度无法控制在很低水平，所以，反向ATRP反响得到的聚合物分子量分布普遍比较宽。为了解决这一问题，秦东奇等人提出在反向ATRP的引发体系中加人可进行可逆分解的热引发转移终止剂〔ThermalIniferter)如2，3_二氰基-2，3-二(对甲〕苯基丁二酸二乙酯来控制引发反响中的自由基浓度，研究结果说明，热引发转移终止剂的参加对反响的控制确实有利。由此又派生出不用任何其他配体，而只用2，3-二氰基-2，3-二苯基丁二酸二乙酯和三〔二乙基二硫代氨基甲酸酯〕化铁作为引发体系来引发苯乙烯的反向ATRP反响，得到的聚合物相对分子质量分布低至1.09，这在反向ATRP反响中已是相当低的。3.6ATRP技术的应用3.6.1制备窄相对分子质量分布聚合物作为一种活性可控聚合，原子转移自由基聚合可得到相对分子质量分布很窄的聚合物。例如采用有机卤化物/CuX(X为Cl、Br〕-bpy引发体系引发苯乙烯聚合可得到相对分子质量分布指数为1.1〜1.2的均聚物。但这类引发体系即使在高温下〔100〜120°C)仍是非均相的，但是如果在2，2'-bPy杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔丁基等，那么上述引发体系可变为均相体系。由此得到的聚合物的相对分子质量分布可低至Mw/Mn〜l.04。这是人类历史上用自由基聚合方法得到的最低的相对分子质量分布。3.6.2制备末端官能团聚合物根据原子转移自由基聚合的原理，用有机卤化物RX(X为C1或Br)作为引发剂时，产物的末端带有卤素原子，而卤素原子本身就是一种官能团。还可以进一步演变成其他官能团，如胺基、羧基、叠氮基、烯丙基等。如果用带有另一种官能团Z(如-OH，-COOH，-CH=CH)的有机卤化物作为引发剂，那么100%的聚合物末端带上官能团Z。3.6.3制备嵌段共聚物直接法第一种是，用ATRP方法制备第一种单体的均聚物，待第一种单体反响完以后，直接加第二单体，即可得到