XRD技术在材料研究中的应用

XRD技术在材料研究中的应用1.XRD：xrd即X-raydiffraction的缩写，X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。2.射线介绍：X射线是一种波长很短(约为20～0.06埃)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中,包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线。3.工作原理：X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的原子或离子/分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的X射线的强度增强或减弱。由于大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。满足衍射条件，可应用布拉格公式：2dsinθ=nλ应用已知波长的X射线来测量θ角，从而计算出晶面间距d，这是用于X射线结构分析；另一个是应用已知d的晶体来测量θ角，从而计算出特征X射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。布拉格衍射示意图4.XRD技术应用：目前X射线衍射(包括散射)已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。在金属中的主要应用有以下方面：4.1物相分析：根据晶体对X射线的衍射特征－衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。4.1.1X射线衍射术(XRD)可用于物质的相分析，即用于判别样品的晶体结构，晶体的完善性，晶态或是非晶态等等，从而鉴别样品是由哪些物相组成以及各个物相的含量，分为物相定性、定量分析。①定性分析：把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相。②定量分析：是基于待测物相的衍射峰强度与其含量成正比。根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。4.1.2物相分析的工作程序：实验得到样品的衍射图，然后将之与已知物相在相同实验条件下的衍射图直接比较，根据峰位，相对强度，样品结构已知信息等判别待定物相。实验得到待定样品衍射图，求出各衍射峰对应的面间距d，然后结合各峰相对强度Ii/I0及试样结构已知信息等，在汇编标准（PDF卡）中用d-Ii/I0，对照检索，定识物相。物相半定量分析方法是一种介于定量和定性之间的一种科学方法，主要是应用X’PertHighscorePlus等软件对样品中的物相组成进行大体的分析，快速得出其大致含量。例如：图：多相混合TiO2的X射线衍射图谱及半定量分析结论：通过X’PertHighscorePlus物相半定量分析可知，该粉末样品（成分为TiO2）主要由锐钛矿相和金红石相组成，两相含量分别约76%、24%。4.2精密测量点阵参数：4.2.1点阵常数是晶体物质的基本结构参数。点阵常数的测定是通过X射线衍射线的位置（θ）的测定而获得的。4.2.2确定点阵参数的主要方法是多晶X射线衍射法。X射线衍射法测定点阵参数是利用精确测得的晶体衍射线峰位2θ角数据，然后根据布拉格定律和点阵参数与晶面间距d值之间的关系式计算点阵参数的值。4.2.3点阵参数精确测定的应用：可用于研究物质的热膨胀系数、固溶体类型及含量、固相溶解度曲线、宏观应力、化学热处理层的分析、过饱和固溶体分解过程等。例如：用于相图的固态溶解度曲线的测定:溶解度的变化会引起点阵常数的变化。当达到溶解限后，溶质的继续增加引起新相的析出，不再引起点阵常数的变化。这个转折点为溶解限。结论：上图为利用X’PertHighscorePlus软件计算所得Ni掺杂α-Fe2O3样品的晶胞参数，由于Ni2+半径小于Fe3+，当Ni2+进入α-Fe2O3晶格中取代Fe3+，导致一定的晶格畸变，使金属-氧键变长，晶胞参数增大。4.3晶粒度的测定：材料中晶粒尺寸小于10nm时，将导致多晶衍射实验的衍射峰显著增宽。故根据衍射峰的增宽可以测定其晶粒尺寸。在不考虑晶体点阵畸变的影响条件下，无应力微晶尺寸可以由谢乐(Scherrer)公式计算：D：晶粒尺寸（nm）：衍射角：衍射峰的半高宽，在计算的过程中，需转化为弧度（rad）：单色入射X射线波长K：为Scherrer常数，当B为峰的半高宽时，k=0.89；当B为峰的积分宽度时，k=0.94结论：X’PertPRO型X射线衍射仪的仪器宽化值Bstd约为0.05°；将ZnO颗粒看作近似球形计算其晶粒尺寸约为51nm。4.4结晶度的测定：4.4.1结晶性高聚物中晶体部分所占的百分比叫做结晶度。是一种重要的工艺指标。低分子晶体，由于完全结晶，没有结晶度问题。高分子晶体，由于长的链状结构不易完全整规排列，往往导致非完全结晶。4.4.2两态分明体系的衍射图由两部分简单叠加而成。一部分是晶态产生的衍射峰，另一部分非晶态产生的弥散隆峰。理论上推导得出如下质量的结晶度公式：式中：Xc——质量结晶度；Ic——晶体部分的衍射强度；Ia——非晶体部分的衍射强度；k——单位质量非结晶态与单位质量晶态的相对衍射线系数，称总校正因子，理论上k≈1。4.5宏观应力的测定：4.5.1宏观应力的存在使部件内部的晶面间距发生改变,所以可以借助X射线衍射方法来测定材料部件中的应力。按照布拉格定律可知：在一定波长辐射发生衍射的条件下，晶面间距的变化导致衍射角的变化，测定衍射角的变化即可算出宏观应变，因而可进一步计算得到应力大小。4.5.2X射线衍射法来测定试样中宏观应力的优点:①可以测量试样上小面积和极薄层内的宏观应力,如果与剥层方法相结合,还可测量宏观应力在不同深度上的梯度变化;②不用破坏试样即可测量;③测量结果可靠性高；例如：聚晶金刚石复合片(polycrystallinediamondcompacts,简称:PDC)在聚晶金刚石层内存在着宏观应力和微观应力，PDC表面应力大小可以反映聚晶金刚石层的应力存在状况，PDC残余应力的大小与XRD图谱的斜率成正比，因此XRD方法可以用于金晶金刚石复合片应力的表征。XRD衍射图的低角度区谱线成斜线，不同的制备过程，内部的残余应力不同，残余应力的大小顺序：C>B>A.随着PDC残余应力的不同，斜率也在变化，斜率的大小与表面应力的大小成正比。4.6取向分析：4.6.1测定单晶取向和多晶的结构（择优取向）。测定硅钢片的取向就是一例。另外，为研究金属的范性形变过程，如孪生、滑移、滑移面的转动等，也与取向的测定有关。4.6.2择优取向度F参数的计算：以计算一般的晶面如(hk1)的F因子为例，需计算出与该晶面方向平行的所有晶面的强度之和。式中：I和I*分别表示无规则和有织构时样品任一晶面（hkl）衍射强度值。4.7XRD在其它方面的应用：4.7.1对晶体结构不完整性的研究：包括对层错、位错、原子静态或动态地偏离平衡位置，短程有序，原子偏聚等方面的研究。4.7.2结构分析：对新发现的合金相进行测定，确定点阵类型、点阵参数、对称性、原子位置等晶体学数据。4.7.3液态金属和