X光粉末衍射在催化材料中的应用

晶体学点群国际符号及其各对称元素的方向晶系第一位第二位第三位点群国际符号可能对称元素方向可能对称元素方向可能对称元素方向三斜1,任意无无1，单斜2,m,2/m[010]无无2,m,2/m正交2，m[100]2，m[010]2，m[001]222,mm2,mmm四方4,4/m[001]无，2，m[100]无，2，m底对角线[110]等4,，4/m，422，4mm,2m,4/mmm三方3,[001]无，2，m[100]无3,,32,3m,m六方6,,6/m[001]无，2，m[100]无，2，m底对角线[10]等6,,6/m,622,6mm,m2,6/mmm立方2,m,4,[100][010][001]3,体对角线[111]等无，2，m面对角线[110]等

23,m3,432,3m,mm1号：P1——三斜，简单晶胞，只有一次轴，即全同操作12号：C2/m——单斜，底心晶胞，b轴为2次旋转轴且有垂直于该轴的镜面。65号：Cmmm——正交，面心晶胞，通过a轴、通过b轴、通过c轴各有一镜面109号：I41md——四方，体心晶胞，C轴有41螺旋轴，通过a轴有镜面，a+b方向有金刚石滑移；144号：P31——三方，简单晶胞，a轴方向有31螺旋轴178号：P6122——六方，c轴有61螺旋轴，a轴有2次轴，2a+b方向有2次轴225号：Fm3m——立方，面心晶胞，通过a轴方向有镜面，a+b+c体对角线方向有3次轴，通过a+b面对角线方向有镜面举例材料研究元素组成

（XRF）微观结构分析

（XRDSAXS）微观形貌分析原位动态分析

（XRD等）ThetheoryofX-rayScatteringReciprocalspaceX射线衍射分析粉晶衍射分析

（通常）徐顺生

金属X射线学周玉

材料X射线衍射与电子显微分析范雄X射线金属学余永宁

材料的结构单晶衍射分析陈小明

单晶结构-原理与实践粉末衍射图含有的信息特性

信息

峰位置

晶胞大小

，定性分析非确定峰

晶体杂质

背底

无定型物质（非晶相）峰的半高宽

晶体大小，应力变形，堆积缺陷峰强度

晶体结构

，定量分析

系统性消失

对称性（超点阵结构的研究）

粉末X射线分析方法定性相分析

（低角度衍射峰）定量相分析

（衍射峰积分面积）晶胞参数精密测定

（高角度衍射峰）晶粒大小

（半峰宽）晶面指数的确定XRD技术在分子筛的应用晶化产物的测定改性产物的测定结晶度的测定点阵常数的测定XRD技术在金属和金属氧化物催化剂中的应用

物相鉴定催化剂制备条件与晶体结构关系的研究晶胞常数的测定与催化活性多晶体晶粒大小的测定与催化活性原位X射线技术制样的准备需把样品研磨成适合衍射实验用的粉末（或湿磨，酒精或水）；

把样品粉末制成有一个十分平整平面的试片（压片或刮平，刮平注意避免产生织构）。

整个测试过程中，都不允许样品的组成及其物理化学性质有所变化。原位测试应实时记录时间和温度的变化

制备粉末需根据不同的具体情况采用不同的方法。可以用干冰或液态空气冷却至低温，使之变脆，然后进行研磨。若样品是一些具有不同硬度的物质混合，研磨时较软或易于解理的部分容易被粉化而包裹较硬部分的颗粒，因此需要不断过筛，分出已粉化的部分，最后把全部粉末充分混合后再制作实验用的试样。样品中不同组分在各粒度级分中可能有不同的含量，因此对多相样品不能只筛取最细的部分来制样（除非是进行分级研究）。如果样品是块状而且是由高度无序取向的微晶颗粒组成的话，例如某些岩石、金属以及蜡和皂类样品，在粉末衍射中可以直接使用，需加工出一个平面。金属和合金样品常可碾压成平板使用，但是在这种冷加工过程中常会引起择优取向，需要考虑适当的退火处理。退火的时间和温度，以仅发生复原过程为原则。过高的退火温度有可能导致重结晶过程的发生，某些挥发性组分的损失以及其它的物理化学的变化。岩石小块以及金属或合金小块内常常可能存在织构，为了结果的可靠，还是应该磨成粉末或锉成细屑。锉制金属细屑可以用细的整形锉刀，锉刀要清洁，锉时锉程要小，力量要轻，避免样品发热，制得的锉屑还应考虑退火处理以消除锉削过程冷加工带来的点阵应力。

有些软的晶态物质经长时间研磨后会造成点阵的某些破坏，导致衍射峰的宽化，此时可采用退火处理；有的样品在空气中不稳定，易发生物理化学变化（例如易潮解、风化、氧化、挥发等），则需有专门的制样器具和必要的保护、预防措施；对于一些各向异性的晶粒（云母），采用混入各向同性物质的方法，同时还可进行内标。

试样及测试的准备试样的预处理：晶体粉末要细小，无择优取向，-325目或0.7-1.4微米X射线管的选择；铜靶，Ni滤光片，一般是后置滤光片X射线单色化和背底消除测试条件，40kV，40mA待机条件，40kV，10mA或20mAX射线定性方法3强峰法，5强峰法，8强峰法固熔的影响

织构的影响

应力的影响固溶

铜和镍合金无限固溶织构

金属材料

冷热加工

地质样品应力

一类应力

二类应力

三类应力衍射峰的位置偏移

面缺陷衍射峰强度降低

线缺陷衍射峰变宽

点缺陷X射线定量分析方法K值法

通过将Al2O3定义为1.00.3-3%Rietveld法

确定晶体结构

最低约0.3%Jade软件可以计算给出K值，但是不可靠苗春省的书

XRD定量分析梁敬魁的书

Rietveld方法陆金生写的手册

钢铁方面中非院

非金属矿物方面晶胞常数精密测定图解外推法2theta=180°最小二乘法高角度2theta>120陆学善从事精确测定晶格常数的研究合金相变，参杂等方面的研究晶粒大小的测定（谢乐公式）当晶粒度等于1000Å，衍射峰呈尖锐的谱线；小于1000Å衍射峰逐渐变宽；小于10Å时，衍射峰非常弥散与背景不易分开。Scherrer从理论上推导出晶粒大小与衍射线加宽的关系如下：KλD=————βcosθ实际测得的衍射峰宽度还要扣除仪器加宽度和Kα双线加宽度，才是晶粒大小所引起的纯加宽度。Highscore软件有模块可以做这个测试HighScore软件的操作过程PDF2数据库的导入123简易操作数据打开后的界面数据导出操作寻峰操作123减小此值峰增多Y表示软件寻到的峰所在的位置132寻找组分1212左键点住拖动标准卡片峰强及峰位

实验卡片峰强及峰位

右键标准谱图

实验谱图无任何元素限制搜索卡片的结果左键拖动随意拖动一个峰不全重合时的情况Y表示未对上的峰转到Pattern栏能清楚看对峰的情况123平滑处理曲线更平滑可以重新导出平滑数据薄膜分析及纳米膜的结构分析的实例Hybrid模块——PRS正比探测器DifferentanglebringusdifferentinformationXrayNanofilmDetectorAngleofthetotalXrayreflectionThetangentofthecurveisconnectedthescatteringinformationofthenanoparticleAngleofthetotalXrayreflectionThemulti-layernanostructureofpolymembranescanbemeasuredThetangentofthecurveshowsthereisSAXSphenomenoninXrayreflectivitytestThetheoryofSmallAngleX-rayScatteringReciprocalspaceA—Crystallite(grain)B—Particle(primaryparticle)C—Agglomerate,Aggregate,Flocculate

Crystallite、Particle、AgglomerateAkindofnanometerdiamondpowder=4.1nm=8.4nm=470nm—XRD

—SAXS—CSThecomparsonoffourmethodsonDeterminationofParticleSizeDistributionofnanometerPowderTEM＋ImageAnalysisPhotonCorrelationSpectroscopy(PCS)BETGasAdsorptionSmallAngleX-rayScattering(SAXS)TEM＋ImageAnalysisAudio-visual,seeing,size,shapeandmorphologyExtremelyaccurateAuthoritativeTEM，SEMComputervideo-graphyVideo-CaptureCardHistogram,cumulativeplot,meanandmedianparticlesizeAlargenumberofparticlesshouldbecountedDispersionofparticlescanbeaproblemPoorstatisticsPhotonCorrelationSpectroscopy

DynamicLaserScatteringFastRepeatabilityrathergoodParticlesmustbewelldispersed,otherwiseagglomeratesizeBETgasadsorptionSpecificSurfaceRelatedtoparticlesize,distribution,shapeandmorphologyFastRepeatabilitygoodInexpensiveParticlesizedistributionimpassibleSmallAngleX-rayScatteringPrimaryparticlesize,neitherCrystallitenoragglomeratesize,eventhoughthepowderparticlescannotbewelldispersedSAXSsignalcomesfromalargenumberofparticles(~1010)Repeatabilitygood1~600nm(1-920nm)CannotdistinguishparticlesfromporesastheyarethesameorderofmagnitudeThemeasurementtheoryofSmallangleX-rayscatteringSmallangleX-rayscatteringisacoherentscatteringoccurringinthevicinityofincidentbeam.Inessenceitresultsfromelectrondensityfluctuationabout1toseveralhundredsnmwithinamaterial.SAXStechniquehasbeenusedtostudylongperiodicityorquasi-periodicityandtodeterminethesizedistributionofscatters.TheSAXStechniquehasbeenwidelyusedinmanyfields,suchasinorganicmaterials,metalandalloy,metallicglass,magneticliquids,polymers,colloidalsolution,biomedicalmaterialsandclayminerals,etc.Thesizedistributionofanykindofscatters,nomatterparticles,G-Pzones,precipitatedphase,pores,colloids,bio-molecules,viruses,canbedeterminedbySAXSmethodwithintherangeof1—600nm.εSampleLH-SiO2-47(封孔)

Sample1-15B-144-34-44-154-84-111-54-131-8Sx(m2/g)16.019.119.921.324.924.924.530.726.524.8SB(m2/g)16.319.622.726.029.331.032.434.534.436.4SAXAandBETspecificsurfaceresultsoncarbonylNickelpowdersamplesBasically,nos