材料科学基础-第四章 表面与界面

第四章外表与界面本章内容：1.固体的外表2.界面行为3.晶界4.粘土-水系统胶体化学重点：1.界面行为2.粘土-水系统胶体化学难点：晶界构型和晶界应力对烧结体性能的影响第一节固体的外表一、固体外表的特征二、晶体外表结构三、固体的外表能外表：指一个相和它本身蒸气〔或真空〕相接触的分界面。界面：指一个相和另一个结构不同的相接触时的分界面。一、固体外表的特征1、固体外表的不均一性●绝大多数晶体是各向异性。●同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的外表性质。●由于晶格缺陷、空位或位错而造成外表的不均一性；●由于外来物质污染，吸附外来原子占据外表位置引起固体外表的不均一性。●固体外表无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。2、固体外表力场固体外表力：固体外表质点排列的周期重复性中断，使处于外表边界上质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力。⑴范德华力：包括定向作用力、诱导作用力、分散作用力。⑵长程力：是宏观尺寸物质之间相互作用力，作用范围较通常的范氏力大得多，所以叫长程力。按作用原理不同长程力分为两类：●依靠粒子间的电场传播，如色散力，可以简单加和；●通过一个分子到另一个分子逐个传播到达长的距离，如诱导力。二、晶体外表结构1、离子晶体的外表●固体外表结构：微观质点排列状态外表几何状态●外表力的存在使固体外表处于高能量状态液体:总是力图形成球形外表来降低系统的外表能。晶体:内部质点借助离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低外表能，于是造成外表层与内部结构差异。●离子晶体经过离子极化与重排使晶体外表能量上趋于稳定2、晶体外表的几何结构分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布。图4－3

面心立方晶格的低指数面(100)(111)(110)●各晶面上的原子密度不同。●固体的实际外表是不规那么和粗糙的。●几何状态对外表性质的影响:外表粗糙度和微裂纹。外表粗糙度：(1)使外表力场变得不均匀，其活性及其它外表性质也随之发生变化。(2)直接影响固体外表积，内、外外表积比值以及相关的属性。(3)关系到两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度。外表微裂纹：微裂纹会使应力集中，起着应力倍增器的作用，对材料强度影响显著。

三、固体的外表能外表能：每增加单位外表积时，体系自由能的增量。外表张力：扩张表单位长度所需要的力。单位面积上的能量和单位长度上的力是等因次的，

液体的外表能和外表张力在数值上是相等的；固体的外表能和外表张力在数值上往往是不相等的。思考题1、固体外表具有哪些特征？固体外表的不均一性是如何产生的？2、在外表力作用下，离子晶体外表会产生哪些变化？3、外表粗糙度和微裂纹对晶体外表会产生什么影响？4、什么是晶界？相界面？晶界具有什么特点？5、什么是晶界构型？多晶材料中晶界相遇有哪几种构型？第二节界面行为一、弯曲外表效应二、润湿与粘附P0ABfP0(a)P0ABf△P(b)P0+△PABfP0△PP0-△P(C)图4–5弯曲外表上的附加压力的产生一、弯曲外表效应1、弯曲外表的附加压力(1)定义：弯曲外表两边的压力差称为弯曲外表的附加压力。符号：∆P。(2)产生原因：由于外表张力的作用。方向：曲率中心。

返回〔3〕∆P与曲率半径R的关系●把一根毛细管插入液体中，向毛细管吹气，在管的下端形成一个半径为R的气泡(如图4-5所示)。设想用一活塞维持气泡的平衡压力为P，气泡处于平衡时，那么有P=P0+∆P或∆P＝P–P0●使活塞下移，使气泡体积增加dV，外表积增加dA,环境对物系所做的功：δWe＝PdV＝(P0+∆P)dV●气泡膨胀物系对环境所做的功：δWs＝P0dV●物系得到的净功：δW‘＝δWe－δWs＝∆PdV●此功用于克服外表张力的作用，使气泡外表积增加dA，即用于增加物系的外表能。故：∆PdV＝γdAV＝4/3πR3A＝4πR2∴∆P＝〔球形曲面〕对非球形曲面：∆P＝—拉普拉斯公式r1、r2—曲面的主曲率半径方向：指向曲率中心应用：附加压力推动烧结过程的进行。2、弯曲外表上的饱和蒸汽压P—曲面上蒸汽压—液体密度P0—平面上蒸汽压M—分子量r—球形液滴的半径—外表张力R—气体常数—开尔文方程或讨论：(1)凸面蒸汽压>平面>凹面蒸汽压。应用：解释蒸发凝聚传质。(2)开尔文公式也可应用于毛细管内液体的蒸汽压变化。

如液体对管壁润湿，那么

假设θ＝00，那么表示液体对毛细管完全润湿，液面是凹面,

毛细管凝结：蒸汽压对平面液体未达和，但对管内凹面液体已呈饱和，此蒸汽在毛细管内会凝聚成液体。举例：陶瓷生坯中的水，水泥地面冻裂

(颗粒越小，溶解度愈大)(3)开尔文公式用于曲率半径对固体溶解度的影响综上所述，外表曲率对其蒸汽压、溶解度和熔化温度等物理性质有着重要的影响。固体颗粒愈小，外表曲率愈大，那么蒸汽压和溶解度增高而熔化温度降低。二、润湿与粘附1、润湿的热力学定义：固体与液体接触后，体系〔固体与液体〕的吉布斯自由能降低时就称润湿。2、分类：按润湿程度不同可分为：附着润湿、铺展润湿和浸渍润湿。图4－6润湿的三种情况〔1〕附着润湿●固体和液体接触后，变液-气界面和固-气界面为固-液界面。设界面张力分别为：

●上述过程的自由焓变化为：

液固附着拉开液固对附着润湿的逆过程：

拉开固液界面,外界对体系做的功称为附着功：

附着功〔粘附功〕——表示将单位截面积的液固界面拉开所作的功。注：生产中，通常采用化学性能相近的两相系统，可以降低，以便提高粘附功。〔2〕铺展润湿液体在固体外表上的铺展由s-v、s-l、l-v三个界面张力决定，其平衡关系为：——杨氏方程——润湿张力θ—润湿角〔接触角〕：三相达平衡时，液气界面与固液界面间的夹角。讨论：①θ﹥900时，润湿张力小〔F<0〕，不润湿；②θ﹤900时，F>0，能润湿；③θ＝00时，润湿张力F最大，完全润湿，即液体在固体外表上自由铺展。润湿的先决条件：SV>SL或SL十分微小。〔3〕浸渍润湿●指固体浸入液体中的过程，此过程中，S－V界面为S－L界面所代替，而液体外表没有变化。●此过程中自由焓的变化:●假设SV>SLθ<900，浸渍润湿过程自发进行；假设SV<SLθ>900，固体浸入液体必须做功。三种润湿的共同点：液体将气体从固体外表排挤开，使原有的固－气〔或液－气〕界面消失，代之以固液界面，铺展是润湿的最高标准，能铺展那么必能附着和浸渍。

3、影响润湿的因素因SV不能改变，只能从改变SL和LV方面考虑，所以实际生产中常采用固液两相组成尽量接近来降低SL和通过在玻璃相中参加B2O3和PbO来降低LV。由公式：〔1〕界面张力本身的影响〔2〕粗糙度的影响如图A，界面在固体外表上从A点推进到B点，从热力学考虑系统平衡时，界面位置的少许移动所产生的界面能的净变化应等于零，于是有：如图B，实际外表具有一定的粗糙度，因此真正外表积较表观面积大〔设大n倍〕。界面位置同样由A’推进到B’点，固液界面的表观面积仍增大s，而真实面积增大ns,固气界面实际减少了ns，液气界面积那么净增大了，于是：——粗糙度系数〔n>1〕n——粗糙外表的表观接触角

n>1,故与n的相对关系如图：结论：①当真实接触角<900时，粗糙度越大，表观接触角越小，就愈容易润湿；②当>900时，那么粗糙度越大，表观接触角n越大，愈不利于润湿。〔3〕吸附膜的影响固体外表吸附膜的存在使SV降低，对润湿不利。4、粘附的外表化学条件〔1〕润湿性润湿张力F要大，以保证良好的润湿。〔2〕粘附功要大，以保证牢固粘附，〔3〕粘附面的界面张力要小，以保证粘附界面的热力学稳定。〔4〕相溶性或亲和性，粘附剂与被粘附体间相溶性要好，以保证粘附界面的良好键合和保持强度。三、吸附与外表改性1、吸附是一种物质的原子或分子附着在另一物质外表的现象。2、外表改性是利用固体外表吸附特性通过各种外表处理改变固体外表的结构和性质，以适应各种预期的要求。外表改性的实质是通过改变固体外表结构状态和官能团来实现的。外表活性剂是指能够降低体系的外表〔或界面〕张力的物质。作业：4-24-3

第三节晶界一、晶界的定义及特点☆二、晶界结构与分类☆三、多晶体组织返回图4-13一、定义及特点1、晶界：凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界。相界面〔或界面〕：如果相邻晶粒不仅位向不同，而且结构、组成也不相同，即它们代表不同的两个相，那么其间界称为相界面或界面。2、晶界的特点〔1〕晶界易受腐蚀、易显露；〔2〕晶界是原子〔离子〕快速快散的通道，并易引起杂质偏聚，同时晶界处熔点低于晶粒；〔3〕晶界上具有应力，故能阶高，使得晶界是固态相变时优先成核的区域。如图4-14二、晶界结构与分类1、按两个晶粒之间夹角的大小来分类：小角度晶界：相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很小，约2º-3º。大角度晶界：相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很大，晶界上质点的排列已接近无序状态。2、根据晶界两边原子排列的连贯性来划分：共格晶界：界面两侧的晶体结构相似，晶粒取向相近。半共格晶界：晶界上有位错存在，两个晶粒的原子在界面上局部连接，局部无法连接。如图4-17非共格晶界：结构上差异很大的固相间的界面不可能成为共格晶界，而与相邻晶体间必有畸变的原子排列。如图4-184-15返回三、多晶体组织晶界构形：晶界在多晶体中的形状、构造和分布称为晶界构形。1、S-S-V系统两相为相同的晶粒，第三相为气相，－槽角〔热腐蚀角〕图

4-19返回2、S-S-L系统如图4-19(B)

两相为相同的晶粒，第三相为液相，

—二面角图4-20讨论：〔1〕假设〔2〕假设〔3〕假设即液相穿过晶界，晶粒完全被液相分隔浸润，晶粒成孤岛状分布在液相中三个晶粒交界处形成孤岛状液滴(不润湿)液相沿晶界渗开，在三个晶粒交界处，液相形成三角棱柱体。〔润湿〕比值与的

关系见下表：二面角与润湿关系

润湿性相分布<1>120不(A)孤立液滴120～60°局部(B)开始渗透晶界<60润湿(C)在晶界渗开>210全润湿(D)浸湿整个材料3、S-S-S‘系统两个为相同的晶粒，第三个固相可能是与前两个不同的晶粒，也可能与前两个在组成与结构上相同，但取向不同。讨论：⑴假设晶粒端面呈六边形，晶界平直，系统界面能最低，能量稳定.实际断面为多边形，晶界弯曲。〔2〕假设晶粒断面<六边形，晶界为凸晶界，能量不稳定(凸晶界能>凹晶界能)归并到相邻具有凹晶界的晶粒中，晶粒生长，直到晶界平直，晶粒变为六边形。〔3〕假设晶粒断面>六边形，晶界为凹形，趋向于二次再结晶。四、晶界应力多晶材料中，如果有两种不同热膨胀系数的晶相组成，在加热与冷却过程中，由于两相膨胀系数的差异，在晶界上会有应力τ存在。最终会在晶界上出现裂纹，甚至使多晶体破裂。讨论：(1)晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚度成正比。(2)假设热膨胀系数是各向同性，晶界应力不会产生。(3)假设产生晶界应力，那么厚度愈厚，应力愈大。

结论：在多晶材料中，细而长的针状晶粒的强度与抗冲击性能较好。第四节粘土-水系统胶体化学一、粘土的荷电性二、粘土的离子吸附与交换三、粘土胶体的电动性质四、粘土-水系统的胶体性质一、粘土的荷电性1、负电荷〔1〕负电性主要是由粘土晶格内离子的同晶置换产生的。蒙脱石：[AlO6]中的Al3+→Mg2+[SiO4]→Al3+伊利石：[SiO4]中有1/6的Si4+被Al3+取代高岭石：同晶置换很少，少量硅被Al3+取代〔2〕吸附在粘土外表的腐殖质离解。〔3〕活性边外表上破键。2、两性电荷高岭石随介质中的PH的变化而带有不同的电荷，高岭石结晶构造断裂呈现活性边外表上的破键是其带电的主要原因。3、净电荷正负电荷的代数和〔粘土带负电荷〕。图4-25高岭石边面上的电荷二、粘土的离子吸附与交换1、定义与特点粘土的阳离子交换：就是指粘土周围的阳离子被溶液中浓度大、价数高的电性相同的离子所取代的现象。特点：〔1〕同号离子的等当量交换；〔2〕吸附与交换是可逆过程；〔3〕交换不影响粘土本身结构，但可能会影响ξ-电位。

离子吸附与离子交换是一个反响中同时进行的两个不同过程。如交换反响：Na+

Na+

粘土＋Ca2+

=Ca2+

-粘土＋2Na+应用：

提纯粘土或制备吸附单一离子的粘土。

X-树脂+Y-粘土=Y-树脂+X-粘土2、粘土离子的阳离子交换容量●表示方法：PH=7时，用100g干粘土所吸附离子的毫摩尔数来表示。它代表粘土在一定pH条件下的净负电荷数。●影响粘土阳离子交换容量的因素：(1)粘土的矿物组成：蒙脱石〉伊利石〉高岭土。(2)粘土的细度：当矿物组成相同时，分散度越高，交换容量越大。(3)矿物外表的有机质：腐殖质越多，交换容量越大。(4)溶液的PH值：PH越大，阳离子交换容量越大。(5)离子的浓度。3、粘土的阳离子交换顺序〔1〕影响阳离子交换能力的因素①阳离子的价数：离子的价数越高那么与粘土之间的吸力愈强。粘土对不同价阳离子的吸附能力次序为M3+>M2+>M+。②水化半径：离子半径越小，水化半径越大，交换能力越弱。水化半径与水化膜厚度有关,水化膜厚度与离子半径有关。对同价离子，半径越小，水化膜越厚，即水化半径越大。如一价离子的水化膜厚度：Li+>Na+>K+〔2〕根据离子价效应及离子水化半径，粘土的阳离子交换顺序如下：H+>Al3+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+注：①H+由于半径小，电荷密度大而占首位。②当右方离子的浓度大于左方的离子浓度时，右方的离子可交换出左方的离子。③溶液中的阴离子假设能与原粘土上的阳离子形成不溶性沉淀或稳定络合物，那么可改变上述交换顺序，即右方的离子能交换出左方离子。如：Ca2+-土+NaOH=2Na+-土+Ca(OH)2Ca2+-土+Na2SiO4=2Na+-土+CaSiO3↓三、粘土胶体的电动性质1、粘土与水的作用〔1〕原因：①粘土晶粒外表上氧和氢氧基与靠近外表的水分子通过氢氧键而键合②粘土外表的负电荷在粘土附近存在一个静电场；③粘土外表吸附着水化阳离子牢固结合水〔2〕水的分类：疏松结合水自由水。图4-26粘土胶团结构示意图〔3〕影响粘土结合水的因素：①粘土的矿物组成；②粘土的分散度；③粘土吸附离子的种类。粘土吸附不同价的阳离子的结合水量通过实验证明：〔—与阳离子交换序相反〕●粘土与一价阳离子的结合水量>与二价阳离子的结合水量>与三价阳离子的结合水量；●同价离子与粘土结合水量随离子半径增大，结合水量减少，如Li+-粘土结合水量>Na+-土结合水量>K+-土结合水量。2、粘土胶体的电动电位(——与阳离子交换序相反)电动电位〔ξ-电位〕：吸附层与扩散层相对移动时两者之间的电位差。热力学电位〔ψ-电位〕：粘土质点外表与扩散层之间的总电位差。ψ-电位>ξ-电位图4-28粘土的电动电位图4-27影响粘土ξ-电位的因素：①阳离子的电价和浓度。不同价阳离子饱和的粘土其ξ-电位顺序：M+-土>M2+-土>M3+-土，而同价离子饱和的粘土其ξ-电位随离子半径增大，ξ-电位降低。②腐殖质含量越大，负电荷越多，ξ-电位越大。③粘土的矿物组成。④电解质阴离子的作用。⑤粘土胶粒形状和大小、外表光滑程度。图4-29不同的阳离子所饱和的粘土的电动电位离子半径四、粘土-水系统的胶体性质1、流变学根底返回2、泥浆的流动性与稳定性泥浆的流动性是指泥浆含水量低、粘度小而流动度大的性质。泥浆的稳定性是指将泥浆不随时间变化而聚沉，长时间保持初始的流动度。〔1〕流动性的表示方法：用流动度表示。流动度：ψ=1/η。即为粘度的倒数图4-31H-高岭土的流变曲线（200g土在500ml溶液中1—未加碱；2—0.002NNaOH；3—0.02NNaOH；4—0.2NNaOH；5—0.002NCa（OH）2；6—0.002NCa（OH）2；图4-32粘土泥浆稀释曲线1—高岭土加NaOH；2—高岭土及Na2SiO3图4-33粘土颗粒在介质中的聚集方式〔A〕、〔B〕、〔C〕分别表示在低浓度泥浆内面-面分散；边-面、边-边结合〔D〕、〔E〕〔F〕分别表示在高浓度泥浆内面-面分散；边-面、边-边结合稀释机理：〔2〕泥浆胶溶须具备的条件：①介质呈碱性；②必须由一价碱金属离子交