橡胶弹性体物理

橡胶弹性橡胶弹性的特征：

小应力下可逆大形变橡胶弹性的本质:熵弹性橡胶弹性的条件一：分子链长橡胶弹性的条件二：柔性高室温下分子动能(RT=8.31´300J/mol=2.5kJ/mol)HHHHHHHHHH~0.5kcal~2kcal橡胶弹性的条件三：轻度交联拉伸回缩无交联的情况建立交联点有交联的情况构成弹性体的三个要件：(1)必须由长链聚合物构成(2)聚合物链必须具有高度柔性(3)聚合物链必须为交联网络天然橡胶－C－C＝C－C－－H－H－H－H－H－CH3橡胶示例丁苯橡胶C＝

CHHCH2CH2C－C－H－H－H~75%n橡胶示例C＝

CHHCH2CH2nC＝

CClCH2CH2Hn顺丁橡胶氯丁橡胶橡胶示例－C－C＝C－C－H－H－H－H－H－CH3C－CH2－CH2－H－HC－0.6~3%丁基橡胶异戊二烯异丁烯橡胶示例C＝

CHHCH2CH2nC－H－H－H－CNC丙烯腈50-80%丁腈橡胶丁二烯橡胶示例<50%C－H－H－H－HC>50%C－H－CH3－H－HC乙丙橡胶乙烯丙烯橡胶示例硅橡胶O-Si－CH3CH3－SiCH3CH3nCH3CH3O－SiCH3CH3橡胶示例物理交联，玻璃区或晶区作为交联点PolystyrenePolybutadienePolystyrene网链：交联点之间的链理想网络：完整的网络，无悬挂链、悬挂环四官能度三官能度官能度f：交汇于一个交联点的网链数最常见的是化学交联(１)网链密度(N/Ｖ)：单位体积内所含网链数交联密度的描述方法交联密度的描述方法(2)网链分子量：重量除以网链摩尔数(3)交联点密度(m/V)：单位体积中的交联点数交联密度的描述方法m为交联点总数网链数与交联点数的关系N个网链有2N个链端每f个链端结合为一个交联点故

m=2N/f橡胶状态方程-相似模型

虎克弹性体状态方程：s=Ee理想气体状态方程：PV=nRT橡胶弹性体状态方程：s=XXXe(1)只考虑熵的贡献，不考虑构象能，即G=-TS(2)只考虑弹性，不考虑粘性(即不考虑塑性流动)(3)拉伸过程体积不变基本假定(1)网链的末端距具有高斯分布（自由连接链，等同于各向同性）链的一端处于直角坐标系的原点，另一端出现在体元dxdydz中的几率为：准基本假定其中

nl2

为高斯链即自由连接链的均方末端距Orxyzdxdydz准基本假定(2)相似形变假定拉伸前材料尺寸为a0，b0，c0拉伸后材料尺寸为a，b，c±äÐÎÇ°ºóµÄ拉伸比Ϊa0b0c0abc宏观变化(2)相似形变假定拉伸前末端距矢量为拉伸后末端距矢量为±äÐÎÇ°ºóµÄ×ø±ê关系Ϊxyz微观变化任一根网链ffDLffDL(2)相似形变假定样品宏观尺寸的变化率等于网链微观坐标的变化率l1=l’1

l2=l’2l3=l’3Boltzmann熵公式

S=klnW

W为几率密度变形前一根网链的熵为：变形后一根网链的熵为：

变形前后的熵变为：设样品在三个维度上的拉伸比为l1，l2，l3：

一根网链

N根网链由勾股定理：由各向同性假设：

N根网链自由能

G»

-TS：橡胶弹性分子理论的基本方程适用于各类形变单向拉伸，设为x轴：拉伸过程体积不变：l×l2l3=1l2=l3=1/l1/2l1=l代入l1l2l3橡胶网络所受工程应力为：

网链密度越高，应力越大温度越高，应力越大固定伸长伸长越大，应力越大WWheat故状态方程又可写作：n/V为单位体积网链摩尔数，即密度与网链分子量之比l®1l很大相当于拉伸模量E相当于剪切模量G模量模量随拉伸减小2.01.61.20.80.40.0拉伸比l应力(MPa)01.02.03.04.05.0计算点实验曲线实验现象：橡胶样品的模量在拉伸过程中逐步下降，在拉伸大约100%时模量会降到初始值的三分之一WHY?交联点缠结2.42.01.61.20.80.4012345Stresss

MPaStrainl小拉伸比时小负偏差大拉伸比时大正偏差NRA实验曲线状态方程与实验数据的比较小拉伸比时负偏差的原因橡胶网络往往不理想，悬挂环与悬挂链不承担应力悬挂链亦称松链交联前分子量为M，每根交联前的分子链产生两个松链，则体系中松链数为悬挂链应从网链总数中扣除理想网络密度扣除状态方程修正为：有效网链密度为：大应变处的大偏差：结晶例2-4：273K时，用450N的力能使某橡胶带保持一定伸长状态。323K时，使该橡胶带保持同样伸长状态的外力应为多大？由可知在其它条件不变的情况下：解：所以外力为：溶胀过程可看作是两个过程的迭加，即溶剂与网链的混合过程与网络弹性体的形变过程2.11溶胀网络

混合过程中溶剂的偏摩尔自由能(化学位)小于零：弹性形变过程中溶剂的偏摩尔自由能大于零：二者相加为零时即达到溶胀平衡混合偏摩尔自由能如果f2很小，则由溶液理论溶胀各向同性：l1=l2=l3=l由橡胶弹性自由能方程弹性形变偏摩尔自由能体系中含n1摩尔溶剂，其摩尔体积为V1：代入自由能公式1/V=f2V=1/f2干网络体积为1，总体积为V，

V=l3lll111溶胀平衡时,2-42：交联聚氧化丙烯-(CH2CH(CH3)O)-中交联点间距为3000个主链原子，密度为1.20g/cm3。今有一溶剂，密度为0.80g/cm3，分子量为102，c=0.40。求聚合物形成的平衡溶胀网络的密度。

=1.2g/cm3

c=0.4Mc=58´1000=58000g/molM1=102g/molV1=102/0.8/mol=127.5cm3/molf2=0.1132-42：交联聚氧化丙烯-(CH2CH(CH3)O)-中交联点间距为3000主链原子，密度为1.20g/cm3。今有一溶剂，密度为0.80g/cm3，分子量为102，c=0.40。求聚合物形成的平衡溶胀网络的密度。

f2=0.113

r网络

=r聚合物´

f2+r溶剂´

f1 =1.2´0.113+0.8´0.887 =0.84522-41：季戊四醇1mol与异氰酸酯2mol作用生成密度为1.05g/cm3的网络：

元素分析得知氮含量为2.10g/L。将网络聚合物1.00cm3用氯苯(密度1.10g/cm3，分子量112.5