碳纳米管的提纯方法及优缺点

碳纳米管的提纯方法及优缺点纳米碳管的提纯方法及其优缺点碳纳米管由于具有许多异常的力学、电学和化学性能。因此可以用作纳米电子器件，场发射晶体管，氢储存器件等功能器件。当前碳纳米管的制备方法主要有石墨电弧法，激光烧蚀法，催化化学气相沉积法(CCVD)。CCVD法由于操作简单，实验成本低，实验可控，因此是低成本可控制备大量高质量的碳纳米管的理想方法。大多数制备方法，在制备过程中，通常都会伴随产物产生无定型碳、富勒烯、结晶石墨和金属催化剂等杂质。这些杂质的存在限制了碳纳米管在功能器件方面的应用。因此，提纯碳纳米管显得尤为重要。单壁碳纳米管的提纯方法一般包括色谱法、过滤法、催化剂载体法、选择氧化法，或者这几种方法的组合，利用空气热氧化装置可获得高产率的单壁碳纳米管。提纯方法还可以采用了流化床，使空气与提纯样品接触更充分。下面介绍10种碳纳米管的提纯方法及其优缺点。其中整体分为两大类即：物理提纯法和化学提纯法。下面的1-7为化学提纯法，整体上是各种氧化及氢化方法。8-10为物理提纯方法。1.气相氧化法纳米碳管主要由呈六边形排列的碳原子构成，这种结构和石墨的结构完全一致，因此纳米碳管的管壁可以被看成石墨片层在空间通过360°卷曲而成。其两端由五边形、六边形、七边形碳原子环组成的半球形帽封闭。纳米碳管的制备过程中会有碳纳米颗粒、无定形炭等粘附在碳纳米管壁四周，它们有着和封口相似的结构。六元环五元环、七元环相比，比较稳定。在氧化剂存在的情况下，五元环和七元环会首先被氧化，而六元环则需要较高温度才能被氧化，因此碳纳米管的氧化温度比碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球的氧化温度高。气相氧化法就是利用纳米碳管和碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球的这一差异，通过精确控制反应温度、反应时间及气体流速等实验参数达到提纯的目的。气相氧化法根据氧化气氛的不同又可分为氧气（或空气）氧化法和二氧化碳氧化法。（1）a．空气氧化法Ebbesen将电弧法制备的样品直接在空气中加热，当样品的损失率达到99%以上时，残留的样品基本上全是纳米碳管。缺点：此法的提纯收率极低，其原因主要是：碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球与纳米碳管交织在一起，而且这些杂质和纳米碳管与空气反应的选择性较差。b.Tohji将电弧法制备的样品先经水热初始动力学法处理及Soxlet萃取后，在空气中加热到743°C，恒温20min，将剩余的产物浸在6M的浓盐酸中以除去催化剂粒子。此方法提高了提纯收率（样品的损失率为95%,），Tohji等认为HIDE处理可使粘附在单壁碳纳米管上的超细石墨粒子、纳米球及无定形炭脱落，故能够提高提纯物的收率。（2）二氧化碳氧化法Tsang将含有碳纳米管的阴极沉积物放入一个两端有塞子的石英管中，以20mL/min的流速通入CO2气体，在1120K加热5h后，约有的质量损失，此时部分碳纳米管的球形帽被打开，继续加热，碳纳米颗粒、碳纳米球、无定形炭将被氧化烧蚀掉。2.液相氧化法液相氧化与气相氧化的原理相同，也是利用纳米碳管比无定形炭、超细石墨粒子、碳纳米球等杂质的拓扑类缺陷（五元环、七元环）少这一差异，来达到提纯的目的。但是液相氧化法的反应条件较温和，易于控制。目前主要的氧化剂有：高锰酸钾、重铬酸钾和硝酸溶液等。Ebbesen将10mg由激光法制备的样品浸在浓硝酸溶液中，超声震荡几分钟后，在磁力搅拌下，于393-403K回流4h，然后进行离心、清洗。优缺点：这种方法大大降低了样品的损失率（最终产物占初始产物的30-50%），但是该方法提纯后的样品仍含有较大量的催化剂粒子（1%）。3.插层氧化法插层氧化法的原理是根据某些金属能够插入到石墨片层之间，形成石墨插层化合物，使原始石墨在空气中氧化的温度降低，另外金属原子也易于在石墨边缘及石墨缺陷处形成插层化合物，故易插入碳纳米颗粒、碳纳米球、无定形炭等杂质中，这样通过使碳纳米颗粒、碳纳米球、无定形炭先与金属氧化物反应生成石墨插层化合物，就可提高纳米碳颗粒与纳米碳管之间反应的选择性，从而有效去除碳纳米颗粒。Ikazaki等将阴极沉积物在673K下浸在CuCl2-KCl的混合溶液中一周，然后用去离子水洗去过量的CuCl2和KCl。为了将石墨插层中的CuCl2还原为金属铜的石墨插层化合物，将洗净的产物在He/H2气氛下，以10K/min速率加热到773K，并在此温度下恒温60min。将还原后的产物在流动空气下以10K/min加热至823K，则与铜形成石墨插层化合物的碳纳米颗粒、碳纳米球、无定形炭将优先发生氧化还原反应.优缺点：此法是去除石墨粒子的一种有效方法，但对于催化剂粒子则无能为力，且引进了新的杂质。4.溴化一氧化提纯法由Chen.Y.K．和M.L.H.Green等人圳提出。具体方法是：将电弧法合成出的阴极沉积产物(主要是纳米碳管、石墨碎片、石墨多面体微粒和无定形碳的混合物)置于充满了液溴的回流装置中进行初步的处理，然后将这些经过了溴化反应后的碳管样品在空气中进行氧化处理，便可得到重量约为原始样品10％-20％的物质，这些黑色物质即提纯了并且管端开的纳米碳管。5.硝酸氧化法A.G.Rinzler等人将单层纳米碳管含量为40％～50％的样品(体积含量)置于处于回流状态的硝酸中进行45h的氧化处理，24h后他们发现样品的失重为70％，继续反应则失重较少。氧化后的残余物质经过多次离心、清洗和烘干后便可得到纯净的单层纳米碳管。优点:可以大批量地进行单层纳米碳管的分离。实验研究发现，使用该硝酸氧化法每天可以提纯出克量级的单层纳米碳管，可以极大地满足对纯化了的单层纳米碳管进行深入研究的需要。6.红外线辐射氧化法Y.Ando和ZhaoX等人经过研究发现多层纳米碳管还可以利用红外线辐射加热氧化的方法进行提纯。将电弧放电法合成出的阴极沉积产物直接放在红外线加热器中进行加热氧化，便可很容易在面积约10mm2、深度约0．1mm的阴极沉积物表面范围内得到体积松散的、海绵状和具有高定向性的多层纳米碳管。7.水热氧化法1996年，K.Tohjl和T.Goto等人[3发现一种新型提纯单层纳米碳管的方法：水热氧化法。通过结合富勒烯(C60、C70等)的萃取、金属颗粒的氧化、溶解等方法，可以将产物中的副产品，诸如石墨微粒、无定型碳、富勒烯、金属颗粒逐步去掉。优点：最终单层纳米碳管的纯度(质量分数)可达到95％。实验发现，利用水热氧化这种提纯方法，每1g的烟灰至少可以得到2Orng的单层纳米碳管。8.空间排斥色谱法空间排斥色谱法也称凝胶渗透色谱。与其他液相色谱方法不同，它是基于试样分子的尺寸和形状不同来实现分离的。凝胶色谱的填充剂是凝胶，它是一种表面惰性，含有许多不同尺寸的孔穴或立体网状物质。凝胶的孔穴大小与被分离试样的大小相当。对于那些太大的分子（如纳米碳管），由于不能进行孔穴而被排斥，所以随流动相移动而最先流出。小分子则完全相反，它能深入大大小小的孔隙中而完全不受排斥，而最后流出。中等大小的分子则可渗入较大的孔隙中，但受到较小孔隙的排斥，所以介于上述两种情况之间。由于无定形炭等杂质的尺寸属于小分子和中等大小分子范围内，所以该方法可有效提纯纳米碳管。优缺点：不破坏纳米碳管的前提下进行提纯和长度选择的方法，但此法提纯物的纯度不够高。9.电泳纯化法K．Yamamoto等人利用电泳原理，先将纳米碳管充分分散于异丙醇(IPA)溶液中，离心、去除较大的碎片，然后在充满纳米碳管分散液的容器中放入两个间距为0.4rnrn、共面的铝电极。由于纳米碳管存在电的各向异性这一特征，因此当在两个铝电极间加入大小为2．2×10V·m交变电场时，在电场的作用下，纳米碳管将由原位移动到阴极附近，并沿着电场的方向进行有规律的定向排列。研究发现，当交变电场的频率在1OHz～10MHz之间变化时，纳米碳管在电场作用下定向程度随着交变电场频率的增加而增加。10.离心和微过滤法（1）离心法由于纳米碳管比超细石墨粒子、碳纳米球、无定形炭等杂质的粒度大，所以在离心时粒度大的纳米碳管受离心力的作用先沉积下来，而粒度较小的纳米碳管、无定形炭、超细石墨粒子、碳纳米球则留在溶液中，使悬浮液在加压下通过微孔滤膜就可使粒度小于微孔滤膜的杂质粒子除去。优缺点：在超声振荡（使粘附在纳米碳管上的杂质粒子脱落下来）下过滤，经循环实验可提供一种大量非破坏性提纯纳米碳管和纳米粒子的方法，同时通过控制凝絮，为纳米碳管的尺寸选择提供了前景。两次循环实验后，纳米碳管的纯度仅为90%，表明其纯度不很高。（2）微过滤法微过滤法也是根据纳米碳管比石墨粒子、无定形炭、碳纳米球等杂质的粒度大来达到分离的目的。优缺点：该方法仅适用于纯度较高的样品，且提纯物收率不高。改进的气相氧化法：本小组将由流动催化剂法制备的直径为3-20nm碳管与溴水反应形成溴的石墨插层化合物，然后在流动空气下加热到800K，并在此温度下恒温20min，将氧化后的产物用浓盐酸浸泡以除去催化剂粒子。总结可将纳米碳管从其它杂质中有效地分离出来，但是化学提纯方法最大的特点是建立在碳管样品中不同组份存在不同氧化温度和条件这一特征基础上被提出来的，而利用氧化方法提纯纳米碳管存在一个最大的缺点，就是在氧化掉其它碳杂质的同时，有相当一部分的纳米碳管管壁或管端也相应被氧化掉，甚至有一些纳米碳管被完全氧化掉。氧化后残余的纳米碳管无论是管径还是长度都远远小于初始的状态，结构也大大地受到破坏。因此，化学提纯方法能够有效地分离出高纯度的纳米碳管，但是同时使结构也大大受到破坏。物理提纯法是一种基于不破坏纳米碳管而又能有效地将纳米碳管分离、提纯出来的方法物理提纯方法的提出解决了纳米碳管的结构受到破坏的问题。由于组成纳米碳管生成物是由具有不同形态、大小、比重和电磁性的物质混杂在一起构成的，依据其各自的特征采取相应的物理分离手段和仪器，将纳米碳管以外的杂质(无定形碳、石墨多面体、富勒烯、催化剂载体和金属催化剂微粒等)清除出去是完全可行的。但是，这种基于上述理论而提出的物理分离方法所遇到一个最大的难题就是，纳米碳管和大部分杂质均为