化学分析课件

绪论

定义任务作用研究物质化学组成的分析方法及相关理论的科学定性分析定量分析结构分析：确定化学组成：确定相对含量：确定化学结构及对化学性质的影响工农业生产尖端科学和国防科技国际贸易第二节分析方法的分类按研究对象分按任务分按测定原理分按试样用量和操作规模分例行分析和仲裁分析续前按任务分定性分析定量分析结构分析：鉴定组成：测定含量：研究结构按对象分

无机分析

有机分析：鉴定组成和测定含量：官能团的分析和结构鉴定按测定原理分

化学分析

仪器分析

：重量分析，滴定分析

：光学分析，电分析，色谱分析

NMR，MS，电子显微镜，x-射线分析续前按试样用量和操作规模分常量分析半微量分析微量分析超微量分析S>0.1g,V>10mLS0.01~0.1g,V1~10ｍLS0.1~10mg,V0.01~1mLS<0.1mg,V<0.01mL例行分析和仲裁分析

例行分析是指一般化验室日常生产中的分析仲裁分析是指不同单位对分析结果有争议时请权威单位进行裁判的分析第三节分析化学发展历史第一次变革：20~30年代

溶液四大平衡理论的建立分析化学由技术→

科学第二次变革：40~60年代

经典分析化学（化学分析）

→

现代分析化学（仪器分析为主）第三次变革：由70年代末至今

提供组成、结构、含量、分布、形态等全面信息,

成为当代最富活力的学科之一

重量分析法第一节概述

一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法

二、分类：挥发法萃取法沉淀法——利用物质的挥发性——利用物质在两相中溶解度不同——利用沉淀反应三、特点：准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分第二节沉淀重量法一、几个概念二、沉淀重量法的分析过程和要求三、溶解度及其影响因素四、沉淀的类型和形成五、影响沉淀纯净的因素六、沉淀条件的选择七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧八、结果的计算一、几个概念1.沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀的化学组成称～3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称～二、沉淀重量法的分析过程和要求（一）分析过程

待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式

过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗涤灼烧

过滤烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4•2H2O↓CaO

洗涤灼烧

过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式

洗涤灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同续前（二）要求1．对沉淀形式的要求

a．溶解度小

b．易过滤和洗涤

c．纯净，不含杂质

d．易转化成称量形式2．对称量形式的要求

a．确定的化学组成

b．性质稳定

c．较大的摩尔质量三、溶解度及其影响因素（一）溶解度与溶度积（二）影响沉淀溶解度的因素（一）溶解度与溶度积1.固有溶解度和溶解度2.活度积和溶度积3.溶解度与溶度积关系4.条件溶度积1.固有溶解度和溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为～溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和MA（固）MA（水）M++A-

沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离2.活度积和溶度积3．溶解度与溶度积关系4.条件溶度积（二）影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.其他因素1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入

组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降

低的现象称为～构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,

而使溶解度增大沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%练习例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在

200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失解：2.盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度

增大的现象讨论：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响练习例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：练习例：讨论：3.酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大

pH↓，[H+]↑，S↑注：

因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4练习例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。解：练习例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？解：4.配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，

使沉淀的溶解度增大的现象称为～讨论：

1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;

既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定

3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著示例AgCLAg++CL-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+AgCLAg++CL-AgCL

+CL-AgCL2-AgCL2-

+CL-

AgCL3-练习例：计算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：5.其他因素：A．温度：

T↑，S↑，溶解损失↑（合理控制）B．溶剂极性：溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓（加入有机溶剂）C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓（粗大晶体）

D．胶体形成：“胶溶”使S↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）E．水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响图示温度对沉淀溶解度的影响注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度沉淀→加热溶液陈化→加热微沸

过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀→冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀→趁热过滤洗涤四、沉淀的类型和形成1.沉淀的类型2.沉淀的形成1.沉淀的类型（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤

例：BaSO4↓（细晶形沉淀）

MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm

结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤

例：Fe2O3•2H2O↓（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间

例：AgCL↓2．沉淀的形成晶核的形成

晶核的生长成核作用均相、异相生长过程扩散、沉积聚集定向排列构晶离子晶核

沉淀微粒

无定形沉淀晶形沉淀

续前晶核的形成

均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核

异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核晶核的生长

影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度

定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→无定形沉淀五、影响沉淀纯净的因素1．共沉淀现象2．后沉淀3．提高沉淀纯度措施1．共沉淀现象（1）表面吸附

吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀

吸附规则第一吸附层：先吸附过量的构晶离子再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附

减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度洗涤沉淀，减小表面吸附图示BaSO4晶体表面吸附示意图

沉淀表面形成双电层：吸附层——吸附剩余构晶离子SO42-扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+续前（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶

减小或消除方法将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子例：BaSO4与PbSO4

，AgCL与AgBr同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶续前（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称～减少或消除方法改变沉淀条件，重结晶或陈化2．后沉淀（继沉淀）：

溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，

溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）

在该沉淀表面继续沉积的现象注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间示例例：草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中3．提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤

测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度

分离除去，或掩蔽

3）选择合适的沉淀剂

选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件

温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀

有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象六、沉淀条件的选择1．晶形沉淀2．无定形沉淀3．均匀沉淀法1．晶形沉淀特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少条件：

a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核

b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附

c．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和

d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体

陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为～（加热和搅拌可以缩短陈化时间）2．无定形沉淀特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：a．浓溶液——降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b．热溶液——促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c．搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度

d．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e．适当加入电解质——防止胶溶3．均匀沉淀法

利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需

沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，

使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗

涤的大颗粒沉淀优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象示例Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓细小沉淀

中性弱碱性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效应增大SH+

酸效应CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C

水解H2C2O4HC2O4-+H+NH3均匀分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]↑，相对过饱和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓缓慢析出CaC2O4↓粗大沉淀七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧1．过滤：将沉淀与母液中其他组分分离滤器的选择滤纸的选择过滤方法:倾泻法2．洗涤：洗去杂质和母液选择洗涤液原则：溶解度小，不易生成胶体的沉淀→蒸馏水溶解度较大的沉淀→沉淀剂稀溶液（母液）易发生胶溶的无定形沉淀→易挥发电解质溶液洗涤方法：少量多次3．烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式八、结果的计算1.称量形与被测组分形式一样2.称量形与被测组分形式不一样练习例：待测组分沉淀形式称量形式FCL-AgCLAgCL

FeFe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中的FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

As2O3Ag3AsO4AgCL第八章沉淀滴定法

第一节概述一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定

本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析第二节银量法一、银量法的原理及滴定分析曲线

1．原理

2．滴定曲线

3．影响沉淀滴定突跃的因素

4．分步滴定二、指示终点的方法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法）（三）吸附指示剂法（Fayans法）一、银量法的原理及滴定分析曲线1.原理2.滴定曲线

Ag++X-AgX↓续前3.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）4.分步滴定二、指示终点的方法铬酸钾指示剂法铁铵钒指示剂法吸附指示剂法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）原理：滴定条件：适用范围：A.指示剂用量过高——终点提前;过低——终点推迟控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓（饱和AgCL溶液）B.溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱碱性）C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前

措施——滴定时充分振摇，解吸CL-和Br-可测CL-，Br-，Ag+

，CN-，不可测I-，SCN-且选择性差（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）1．直接法原理:滴定条件:适用范围:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前

预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+酸溶液中直接测定Ag+续前2．间接法原理：滴定条件：A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意事项续前C．注意事项测CL-时，预防沉淀转化造成终点不确定测I-时，预防发生氧化-还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差措施：加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀）加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+[Fe3+]=0.2mol/L，TE%＜0.1%适用范围：

返滴定法测定CL-，Br-，I-，SCN-

选择性好（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法）吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化原理：SP前：HFLH++FL-

（黄绿色）

AgCL:CL-----吸附过量CL-SP时：大量AgCL:Ag+::FL-（淡红色）----双电层吸附续前滴定条件及注意事项

a）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa

例：荧光黄pKa7.0——选pH7~10

曙红pKa2.0——选pH＞2

二氯荧光黄pKa4.0——选pH4~10b）防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保护胶体

c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力<对被测离子的吸附能力(反之终点提前，差别过大终点拖后)

吸附顺序：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞CL-＞荧光黄例：测CL－→荧光黄测Br－→曙红续前D．避免阳光直射E．被测物浓度应足够大F．被测阴离子→阳离子指示剂被测阳离子→阴离子指示剂适用范围：

可直接测定CL-，Br-，I-，SCN-和Ag+

滴定分析法定义及几个基本术语

滴定分析法的特点及主要方法滴定分析对化学反应的要求及主要方式

滴定分析法概论滴定分析法：将一种已知准确浓度的试剂溶液滴加到待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的方法基本术语：滴定：将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的过程滴定剂：浓度准确已知的试样溶液指示剂：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂滴定终点：滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点（实际）化学计量点：滴定剂与待测溶液按化学计量关系反应完全的那一点（理论）滴定分析的特点及主要方法特点：

简便、快速，适于常量分析准确度高应用广泛方法：

1）酸碱滴定，沉淀滴定，氧化-还原滴定络合滴定

2）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行滴定分析要求及主要方式要求：

a.反应定量、完全

b.反应迅速

c.具有合适的确定终点的方法主要方式：直接法：标液滴定待测物（基本）返滴定法（剩余滴定法）

置换滴定法间接法返滴定法（剩余滴定法）先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法适用：反应较慢或难溶于水的固体试样续返滴定法例1：Al3++定过量EDTA标液

剩余EDTAZn2+标液，EBT

返滴定续返滴定法例2：固体CaCO3+定过量HCl标液

剩余HCl标液NaOH标液

返滴定续返滴定法

例3：Cl-+定过量AgNO3标液

剩余AgNO3标液NH4SCN标液

Fe3+

指示剂返滴定

淡红色[Fe（SCN）]2+置换滴定法先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法适用：无明确定量关系的反应续置换滴定法例4：Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

无定量关系

K2Cr2O7+过量KI定量生成I2

Na2S2O3标液淀粉指示剂

深蓝色消失

间接法通过另外的化学反应，以滴定法定量进行适用：不能与滴定剂起化学反应的物质例5：Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4KMnO4标液

C2O42-间接测定第二节标准溶液与基准物质概念对基准物质的要求

标准溶液的配制方法标液浓度的表示方法概念标准溶液：浓度准确已知的溶液基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质对基准物质的要求:a.试剂的组成与化学式相符b.具有较大的摩尔质量c.纯度高，性质稳定标准溶液的配制方法1.直接配制法：

基准物质称量溶解定量转移至容量瓶稀释至刻度根据称量的质量和体积计算标准溶液的准确浓度2.间接配制法：

标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度

比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液的浓度方法

标准溶液浓度的表示方法物质量的浓度:单位体积溶液所含物质的量滴定度：TA

指每毫升标准溶液含有溶质的质量

TT/A指每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质量

（T指标液，A指待测物）练习例1：THCL=0.003001g/mL例2：THCL/NAOH=0.003001g/mL表示1mLHCL标液中含有0.003001gHCL表示每消耗1mLHCL标液可与0.003001gNaOH完全反应第三节滴定度计算示例一、滴定分析计算依据SP时

或

化学计量数之比

物质的量之比

P

tT+aA二、滴定分析计算公式2.固体和液体之间作用：1.两种溶液相互作用：注意：化学反应配平；单位换算

!注：VT单位为mL!注：VT单位为L3.滴定度T与物质的量浓度C的关系!注：TA单位为[g/mL]2）每毫升滴定剂溶液相当于待测物质的质量1）1000毫升标液中，每毫升标液中所含溶质的质量

4.待测物百分含量的计算：称取试样S克，含待测组分A的质量为mA克，则待测组分的百分含量为三、滴定分析计算实例例1：现有0.1200mol/L的NaOH标准溶液200mL，欲使其浓度稀释到0.1000mol/L，问要加水多少mL？解：设应加水的体积为VmL，根据溶液稀释前后物质的量相等的原则，续滴定分析计算例2：将0.2500gNa2CO3基准物溶于适量水中后，用

0.2mol/L的HCL滴定至终点，问大约消耗此HCL

溶液多少毫升？解：续滴定分析计算例3：若THCL/Na2CO3=0.005300g/mL，试计算HCL标准溶液物质量的浓度。解：续滴定分析计算例4：TK2Cr2O7/Fe=0.005000g/mL，如消耗K2Cr2O7标准溶液21.50毫升，问被滴定溶液中铁的质量？解：续滴定分析计算例5：测定药用Na2CO3的含量，称取试样0.1230g，溶解后用浓度为0.1006mol/L的HCL标准溶液滴定，终点时消耗该HCL标液23.50mL，求试样中Na2CO3

的百分含量。解：续滴定分析计算例6：精密称取CaO试样0.06000g，以HCL标准溶液滴定之，已知THCL/CaO=0.005600g/mL，消耗HCL10mL，求CaO的百分含量？解：

电位法和永停滴定法

第一节电化学分析概述

1．电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法2．分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为（1）电导分析法（2）电解分析法（3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法（4）库仑分析法（5）极谱分析法（6）伏安分析法续前

电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法3．特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L10-10

～10-12mol/L（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化第二节电位法基本原理一、几个概念二、化学电池三、可逆电极和可逆电池四、指示电极和参比电极五、电极电位的测量一、几个概念1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差，称~。3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电位的代数和，称~。Zn→Zn2+双电层动态平衡稳定的电位差二、化学电池：

一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质

溶液中组成（一）分类：

1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）

应用：直接电位法，电位滴定法

2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行）

应用：永停滴定法续前（二）电池的表示形式与电池的电极反应1．表示形式：1）溶液注明活度2）用︱表示电池组成的每个接界面3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面4）发生氧化反应的一极写在左发生还原反应的一极写在右Daniel电池——铜锌电池结构2．原电池：

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)电极反应

（-）Zn极Zn–2eZn2+

（氧化反应）（+）Cu极Cu2++2eCu（还原反应）电池反应

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化还原反应）图示盐桥的组成和特点：

高浓度电解质溶液正负离子迁移速度差不多

*盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液混和，消除液接电位，确保准确测定2）提供离子迁移通道（传递电子）续前3．电解池：（阳）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（阴）电极反应——外加电压（阴极）Zn极Zn2++2eZn（还原反应）（阳极）Cu极Cu-2eCu2+

（氧化反应）电池反应

Zn2++Cu

Zn+Cu2+

（被动氧化还原反应）三、可逆电极和可逆电池可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆可逆电池：由两个可逆电极组成四、指示电极和参比电极（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（φ与C有关）（二）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（φ与C无关）（一）指示电极1．金属-金属离子电极：应用：测定金属离子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag2．金属-金属难溶盐电极：应用：测定阴离子例：Ag︱AgCL︱CL-

AgCL+e→Ag+CL-续前3．惰性电极：应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

4．膜电极：应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：

1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位

2）对特定离子具有响应，选择性好**对指示电极的要求：电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程（二）参比电极1．标准氢电极（SHE）：电极反应2H++2e→H22．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液电极表示式Hg︱Hg2CL2(s)︱KCL(xmol/L)

电极反应Hg2CL2+2e→2Hg+2CL-图示续前3．银-氯化银电极：电极表示式Ag︱AgCL︱CL-(xmol/L)

电极反应式AgCL+e→Ag+CL-**对参比电极的要求：

1）电极电位稳定，可逆性好

2）重现性好

3）使用方便，寿命长五、电极电位的测量经与参比电极组成原电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后求出待测电极电位可忽略

电压降第三节直接电位法

直接电位法（离子选择性电极法）：利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法一、氢离子活度的测定（pH值的测定）二、其他离子活度的测量一、氢离子活度的测定（pH值的测定）指示电极——玻璃电极(-)；参比电极——饱和甘汞电极(SCE)(+)（一）玻璃电极（二）测量原理与方法（三）注意事项（一）玻璃电极1．构造2．组成电池的表示形式3．工作原理4．性能1．构造软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2

厚度小于0.1mm

对H+选择性响应内部溶液：pH6—7的膜内缓冲溶液

0.1mol/L的KCL内参比溶液

内参比电极：Ag-AgCL电极2．组成电池的表示形式(-)Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCL(饱和)︱Hg2CL2,Hg(+)玻璃电极

外参比电极

玻璃膜

内参比电极

指示电极

待测溶液3．工作原理水泡前→干玻璃层水泡后

→水化凝胶层

→Na+与H+进行交换

→形成双电层

→产生电位差

→扩散达动态平衡

→达稳定相界电位

(膜电位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+续前注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值4．性能（1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+]（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化（3）线性与误差：

φ玻与pH在一定浓度范围（pH1～9）成线性关系碱差或钠差：pH>9，pH<pH实→负误差

（电极选择性不好，对Na+也有响应）酸差：pH<1，pH>pH实→正误差续前（4）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却不为0，称～

产生原因：膜两侧表面性能不一致造成

注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响（6）应用特点

优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定

缺点：玻璃膜薄，易损（二）测量原理与方法1．原理（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+]xmol/L）‖饱和甘汞电极(+)（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极(+)液接电位1液接电位2续前2．方法——两次测量法（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）应用两次测定法前提→消除残余液接电位（两个液接电位之差）pHx与pHs应接近待测液与标液测定温度T应相同注：K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同而变化，使pHX不确定，应采用标准缓冲溶液（pHs一定）校准仪器，以消除K’’不确定引起的误差，得到准确的pHX

（三）注意事项1．玻璃电极的使用范围：pH=1~9

（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2．标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±33．标液与待测液测定T应相同（以温度补偿钮调节）4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5．测准±0.02pH→aH+相对误差4.5%

6．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位二、其他离子活度的测量（一）离子选择电极（二）性能（三）测量原理与方法（一）离子选择电极：

对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极1．构造：

电极敏感膜电极管内参比溶液和内参比电极2．工作原理：

电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位

注：阳离子“+”；阴离子“-”K→活度电极常数K’→浓度电极常数

（二）性能1．选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子的活度之比注：Kx,y↓小→电极对待测离子X响应能力↑大

(选择性↑好)，干扰离子Y的干扰↓小例：X——响应离子；Y——干扰离子续前2．Nernst响应的线性范围：

电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围

10-1~10-6mol/L3．检测限：电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度4．准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系讨论：a．离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差在电位测量范围内精度相同→浓度相对误差也相同b．离子选择性电极有利于低价离子的检测假定⊿E为1mV，对一价离子，⊿C/C约为4%

对二价离子，⊿C/C约为8%图示线性相关检测限续前5．稳定性：电极电位随时间发生变化的漂移量表明电极的稳定性注：随时间变化越小，电极稳定性越高6．响应时间（或响应速度）：电极给出稳定电位所需的时间注：响应时间应尽量短7．适用的pH范围注：超出有效的pH使用范围将产生严重误差8．应用：

适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度及低浓度溶液组分优点：设备简单，操作方便，测定快速缺点：准确度较差（三）测量原理与方法1．原理（-）指示电极EX

+待测溶液或标液→电池→测定→求aX，CX

（+）参比电极ES续前2．关于样品的前处理（1）试样组成固定，且试样基质不复杂（已知）两次测定待测溶液和标准溶液（可以准确配制，以消除不确切造成的影响）（2）试样组成不固定，且基质复杂，变动性大等量加入TISAB（总离子强度调节剂）→维持待测离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证测得值的准确

TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电极的浓电解质溶液，由固定离子强度、保持液接电位稳定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成续前3．方法（1）两次测量法

适用：必须严格服从Nernst方程式，苛刻（K包括活度系数和副反应系数）续前（2）标准曲线法

以TISAB溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液，并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，测定其电动势，绘制E~lgCi曲线；

在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度适用：可测范围广，适合批量样品分析优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可得到满意结果要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同标液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量加入TISAB）续前（3）标准加入法

先测定由试样溶液（CX，VX）和电极组成电池的电动势E1；

再向试样溶液（CX，VX）中加入标准溶液（CS>100CX，

VS<VX/100），测量其电池的电动势E2；

推出待测浓度CX续前适用：试样基质组成复杂、变动大的样品优点：无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）

无需配制或添加TISAB（CS↑↑

，VS↓↓→⊿I↓↓）

操作步骤简单、快速第四节电位滴定法一、定义

利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。二、确定滴定终点的方法1．E~V曲线法滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V

特点：应用方便但要求计量点处电位突跃明显

2．⊿E/⊿V~V曲线法曲线：具一个极大值的一级微商曲线滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V

特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦

3．⊿2E/⊿V2~V曲线法

曲线：具二个极大值的二级微商曲线滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的VVPVPVP续前三、特点：

1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点

2．不受样品溶液有色或浑浊的影响

3．客观、准确，易于自动化

4．操作和数据处理麻烦续前四、应用

用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色1．酸碱滴定法（pKin±1，2个pH以上的突跃）

→玻璃电极+SCE

准确度高2．沉淀滴定法：银量法

AgNO3滴定CL-→银电极（或玻璃电极）+SCE

测CL-，采用KNO3盐桥3．氧化还原滴定→Pt电极+SCE4．配位滴定：EDTA法→离子选择电极+SCE5．非水滴定法：玻璃电极+SCE第五节永停滴定法一、永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法二、特点:1.电解反应

2.当[Ox]=[Red]时,电流最大当[Ox]≠[Red]时,电极电位取决于浓度较低的一方三、测定原理:

将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外加低电压，连电流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定SP续前三、分类：根据滴定过程的电流变化，分为三种类型b．标准→可逆样品→不可逆I2→Na2S2O3

开始无电流，近终点电流↑↑a．标准→不可逆样品→可逆Na2S2O3→I2

开始有电流，近终点电流为0c．标准→可逆，样品→可逆Ce4+→Fe2+

开始电流先↑

近终点前电流↓

终点后电流↑↑VPVPVPI2+2S2O32-2I-+S4O62-Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+续前四、特点准确度高，确定终点简便

五、两种滴定方法对比

电极化学电池形式测量物理量电位滴定法指示电极+参比电极原电池电压永停滴定法双铂指示电极电解池电流

非水酸碱滴定法非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法两种酸碱滴定法对比

1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定

2．非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围第二节非水滴定的基本原理一、非水溶剂的分类：A.质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂

1)酸性溶剂

2)碱性溶剂

3)两性溶剂B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂

1)偶极亲质子性溶剂

2)惰性溶剂C.混合溶剂酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度HAc+HAcH2Ac++Ac-

碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度

H2NCH2CH2NH2+H2NCH2CH2NH2

H2NCH2CH2NH3++H2NCH2CH2NH-

两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的

溶剂例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-

偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：

溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接

受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的

能力例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受

质子的倾向，也无形成氢键的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定苯-甲醇——羧酸类的滴定二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物特点：使样品易溶，滴定突跃↑，终点变色敏锐二、溶剂的性质（一）溶剂的离解性（二）溶剂的酸碱性（三）溶剂的极性（四）均化效应和区分效应

（一）溶剂的离解性注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱共轭酸碱对2溶剂阴离子

酸的离解SHH++S-

碱的离解SH+H+SH2+

溶剂的自身离解反应SH+SHSH2++S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对1溶剂合质子溶剂的质子自递常数或离子积溶剂固有酸常数溶剂固有碱常数溶剂自身离解常数

注：

Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性滴定反应常数

质子性溶剂中的酸碱滴定反应：

结论

KaSH或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小

KaSH或KbSH↓，Ks↓，Kt↑，滴定反应完全程度↑Ks对滴定突跃的影响：

Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→滴定准确度↑SH2++S-

2SH溶剂合质子溶剂阴离子强酸强碱例：水溶液（Kw=1.0×10-14）

NaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L）

pH=4.3～9.7，⊿pH=5.4乙醇溶液中（Ks=1.0×10-19.1）

C2H5ONa（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L）

pH*=4.3～14.8，⊿pH*=10.5滴定突跃范围↑↑水溶液中H2O+H2OH3O++OH-醋酸溶液中HAC+HACH2AC++AC-

乙醇溶液中C2H5OH+C2H5OHC2H5OH++C2H5O-（二）溶剂的酸碱性1.酸HA溶在溶剂SH中：注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强

酸HAH++A-

碱SH+H+SH2+

离解平衡反应HA+SHSH2＋+A-HA固有酸常数

溶剂固有碱常数

HA在溶剂中表观酸常数

例：HCL在H2O中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）续前2.碱B溶在溶剂SH中注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强

碱B+H+BH+

酸SHH++S-

离解平衡反应B+SHS-+BH+

B固有碱常数

溶剂固有酸常数

B在溶剂中表观碱常数

例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）续前结论物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度（三）溶剂的极性

介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小

结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑HA+SHSH2+•A-SH2++A-

B+SHBH+•S-BH++S-电离离解电离离解电离：酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对离解：离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子库仑定律

不带电酸碱例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性强续前没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全乙醇中可用强碱准确滴定NH4+带电荷酸碱NH4++SH[NH3SH2+]