化学反应工程课件

第一章绪论

无论是化学工业还是冶金、石油炼制和能源加工等工业过程，均采用化学方法将原料加工成为有用的产品。生产过程包括如下三个组成部分：

第①和③两部分属于单元操作的研究范围；而②部分是化学反应工程的研究对象，是生产过程的核心。

化学反应工程是一门复杂的涉及面很广泛的学科，它广泛地应用了化工热力学、化学动力学、流体力学、传递动力学、生物学等方面的研究成果，使之不同于其它化学工程领域、近五十年来才发展为一门系统的学科。化学反应工程的目的是将实验室中发现的化学反应可靠地移植到工业生产，并且根据所确定的反应与预期生产能力对反应器的形状、尺寸及操作方式进行设计。

第一节化学反应工程

一、化学反应工程的研究对象化学反应工程是化学工程学科的一个重要分支，主要包括两个方面的内容，即反应动力学和反应器设计分析。

反应动力学--研究化学反应进行的机理和速率，以获得工业反应器设计与操作所需的动力学知识和信息，如反应模式、速率方程及反应活化能等

其中速率方程可表示为：

r=f（T、、P）（对于一定的反应物系而言--随时间、空间变化）

其中，r为反应系统中某一组分的反应速率，代表浓度的矢量，P为系统的总压。

反应器设计分析--研究反应器内上述因素的变化规律，找出最优工况和适宜的反应器型式和尺寸。

二、化学反应的分类（反应工程学科）无论是自然界还是实际生产过程中，存在各种各样的化学反应，通常为了便于研究和应用，将化学反应进行分类。下表中给出了常见的化学反应分类、方法和种类，一些可能同时属于两个或者更多的反应种类。

例如：为一气固催化反应三、反应过程的举例一般来说反应过程包括:物理现象--传递现象(热量、动量和质量传递过程)

化学现象--化学反应

概括为"三传一反"。例如：对于反应过程

实际的反应过程可能包括：

反应物、产物的扩散过程（内外）+表面反应过程

无论对于放热过程，还是吸热过程，催化剂与反应物气体存在温差

就整个反应器而言，如反应器内的浓度和温度随位置变化，需将化学反应与传递现象综合起来考虑。四、化学反应工程作用

对于化学产品和加工过程的开发、反应器的设计放大起着重要的作用。运用化学反应工程知识可以：

提高反应器的放大倍数，减少试验和开发周期

对现有反应装置操作工况进行优化，提高生产效率

开发环境友好的绿色生产路线和工艺五、化学反应工程的建立过程

化学反应工程是建立在数学、物理及化学等基础学科上而又有自己特点的应用学科分支，是化学工程学科的组成部分，从学科建立至今，经历了一个漫长的过程。

第二节化学反应器的类型

反应器的类型很多，如果按反应器的工作原理来分,可以概括为以下几种类型：种类特点应用范围管式反应器长度远大于管径,内部没有任何构件多用于均相反应过程釜式反应器高度与直径比约为2-3内设搅拌装置和档板均相、多相反应过程均可塔式(填塔板式塔)高度远大于直径，内部设有填料、塔板等以提高相互接触面积用于多相反应过程固定床底层内部装有不动的固体颗粒，固体颗粒可以是催化剂或是反应物用于多相反应系统流化床反应过程中反应器内部有固体颗粒的悬浮和循环运动，提高反应器内液体的混合性能多相反应体系，可以提高传热速率移动床固体颗粒自上而下作定向移动与反应流体逆向接触用于多相体系，催化剂可以连续再生滴流床是固定反应器的一种，但反应物还包括气液两种属于固定床的一种，用于使用固体催化剂的气液反应过程(a)管式反应器(b)移动床反应器(c)机械搅拌浆态床反应器

(d)循环式浆态反应器

(e)半连续浆态床反应器(f)固定床鼓泡床反应器(g)滴流床反应器(h)规整填料塔反应器(i)喷雾塔式反应器(j)板式塔反应器(k)鼓泡塔反应器(l)气液搅拌釜式反应器第三节反应器的操作方式

间歇操作:一次性投料，卸料。反应物系参数(浓度或组成等)随时间变化。

连续操作:原料不断加入,产物不断引出,反应器内物系参数均不随时间变化。

半连续(或半间歇)兼有以上两种过程的特点，情况比较复杂。

第四节反应器的设计与基本过程反应器设计的基本内容一般包括：选择合适的反应型式确定最佳操作条件根据操作负荷和规定的转化程度，确定反应器的体积和尺寸要完成上述任务，需要使用下列三类基本设计方程：物料衡算式(描述浓度变化)--连续性方程能量衡算式(描述温度变化)动量衡算式(描述压力变化)这三个式子是相互耦联的,需要同时求解。具体的作法,将在以后的各个章节中详细阐述。第五节工业反应器的放大问题的提出：

在造船、筑坝等很多领域上相似理论和因次分析为基准的相似放大法是非常有效的，但相似放大法在化学反应器放大方面则无能为力，主要原因是无法同时保持物理和化学相似。目前使用的化学反应器放大法有：

逐级经验放大法（主要靠经验）

数学模型法。可以提高放大倍数，

半经验放大法采用逐级放大法费时费力，但采用数学模型放大法时，往往由于缺乏对过程的深刻认识而告失败。目前实际的反应器放大介于两者之间，既有数学模型放大法的理论分析又加入经验处理方法。可以预测，随着人们对反应过程基本规律的认识不断加深，数学模型放大法将逐步取代现有的经验和半经验方法，成为反应器放大法的主流。第二章化学反应动力学

ChemicalReactionKinetics目录第一节化学计量学第二节化学反应速率的表示方式第三节多重反应系统的关键组分与关键反应第四节动力学方程第五节均相气体反应和液体反应的动力学方程第六节非均相催化反应第七节均相催化反应第八节温度对反应速率的影响及最佳温度第九节固体催化剂的失活

第一节化学计量学一化学计量式：也可以写成：或:

二反应程度：对于间歇系统中的某反应，若反应混合物中某组分的起始物质的量为ni0，反应后该组分的物质的量为ni，则定义反应程度为：

或写成：三转化率：关键组分A反应掉的物质的量与其开始时物质的量之比

对等摩尔反应：三化学膨胀因子：每转化掉1mol的反应物A时，反应混合物物质的量的变化，用符号δA表示。若反应在恒温恒压下连续进行，气相均相反应或气-固相催化反应前后总物质的量变化，则必然引起体系的体积流量的变化。反应过程的瞬时体积流量V应等于初始体积流量V0与化学反应引起的体积流量变化ΔV之和。对于反应：

V0，T,PV0T,P

ΔV则由于反应引起的摩尔数变化为：由于T，P恒定，则ΔV完全由化学反应前后物质的量变化引起。设反应物A，B及惰性组分I的的初始浓度分别为cA0，cB0和cI0，则在某一瞬间，各组分的浓度为：由化学膨胀因子的定义可知，当A组分的转化率为xA时，引起物系摩尔数的变化为则有：则有：则组分A的瞬时浓度为：膨胀率：A组分全部反应时造成体系体积变化的比例。则：

六复合反应的收率及选择率：复合反应包括：同时反应，平行反应，连串反应，平行-连串反应1.同时反应：反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物都不相同的反应：如：2.平行反应：一种反应物同时形成多种产物，如：3.连串反应：反应物先生成某种中间产物，中间产物又继续反应生成最终产物，如：4.平行-连串反应：最终产物可以由几步连串过程生成，也可以由一步直接生成，如：对目的产物，其收率定义为：为了表达已反应的关键组分中转化为目的产物的分率，定义选择率如下：转化率的定义为：因此有：Y=s∙x第二节化学反应速率的表示方式expressionofChemicalreactionrate

化学反应动力学是定量描述化学反应随时间变化即化学反应速率的基础理论。它表达了反应速率及其影响参数之间的函数关系。在均相（气体或液体）中进行化学反应时，一般有以下这些影响因素：反应物浓度、绝对压力、温度以及发生催化反应时的催化剂的种类和浓度。有些情况如高粘性液体例外，反应速率还受扩散过程影响。化学反应速率指单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量。因反应系统的不同，其表达方式也有不同。如间歇系统和连续系统就有所不同。下面分别介绍：

一间歇系统batchessystem基本概念：1反应体积VR，指的是反应器中反应物质所占据的体积。2间歇式反应：反应物等一次性加入封闭容器中，反应物在规定的反应条件下经历一定的反应时间达到所需要的反应率或转化率后，将反应混合物一次卸出，反应混合物浓度随反应时间而变化，但由于良好的搅拌，反应器内没有浓度和温度梯度。在间歇系统中，反应速率可以表示为单位反应时间内单位反应体积中反应物A的反应量或产物的生成量。即：在多相系统中，可以采用单位相界面积（两相流体系统）、单位固体表面积（流固相非催化反应）、单位催化剂内表面积（流固相催化反应）或单位质量固体或催化剂（流固系统）来表示反应速率，其一般式即可表示为：这里的B可以是S或是W。对于以单位体积表示的反应速率：当用于液相反应时，反应过程中反应混合物的体积变化可忽略，因此：对于反应：有：或写成：二连续系统反应物和产物在整个反应器内处于连续流动状态，系统达到定态后，物料在反应器内没有积累，系统中的浓度、温度等参数在一定位置处是定值，即不随时间而变化，但在反应器中不同位置这些参数是不同的。因此，对连续系统，物系中各参数是空间位置的函数。连续系统中反应速率可以表示为单位反应体积中某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：也可以表示为单位反应表面积上某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：还可以表示为单位质量固体（或催化剂）上某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：对于均相反应，反应体积指反应混合物在反应器中所占据的体积；对于气-固相催化反应，反应体积指反应器中催化剂床层的体积。三连续系统中常用的两个重要概念1)空间速度(空速)：单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量，以VSP表示。在反应器的不同位置处，气体混合物的体积流量随操作状态（压力、温度而变化，某些反应由于反应前后总摩尔数的变化也可能引起体积流量的变化，因此，工业上常采用不含产物的反应混合物初态组成和标准状况来计算体积流量，以VS0表示。2）接触时间：空间速度的倒数对于连续系统，反应物A的转化率可以用下式定义：则有：在连续系统中，A组分的反应速率表示为：则：所以：第三节多重反应系统的关键组分与关键反应一、什么是多重反应系统给出n个组分A1，…，Ai，…，An，这n个组分首先遵循未知放大反应图式相互间进行反应，根据反应需要用一个或多个化学计量方程式来描述的情况，分别称之为简单反应或多重反应系统。二、如何确定多重反应系统的关键组分和关键反应1、关键组分确定为了能够计算所有气体组分的摩尔数变化，至少应该知道多少化学物质的摩尔数如何变化，这些物质称为关键组分。为了说明所有组分的摩尔数变化，至少需要多少反应方程式，这些反应称之为关键反应。

对多重反应系统的计量学描述：在封闭系统中，存在n种化学物质A1，…，Ai，…，An，L个元素。若为组分Ai的分子式中元素j的系数，Ni为组分Ai的摩尔数。那么在整个反应混合物中元素j的摩尔数bj，即根据各元素原子总数守恒原则确定

，j＝1，2，…，L

写成矩阵式为系数矩阵[]称为原子矩阵。发生化学反应时，组分Ai的摩尔数变化量为（Ni0为反应开始时的摩尔数），但各元素原子总数保持不变，所以：

j＝1，2，…，L假如所有参与化学反应的化学物质Ai的表示式是已知的，即有确定的原子矩阵[]LXn。上式即为具有L个系数为的未知数的齐次线性方程组。一般情况下n总大于L，所以该方程组是不确定的（方程个数少于未知数个数）。

线性相关线性无关由线性代数规则知，不定方程组求解时要确定系数矩阵的秩，即所谓约束未知数，它是其余(n－)个未知数的函数。这(n－)个未知数即所谓的自由未知数。在这里它们代表关键组分的摩尔数变化；如果这些变化已知，其余组分的摩尔数变化即约束未知数可通过求解该方程组得出。故关键组分数R可用下式来表达：

2、关键反应的确定对n个物质间唯一的化学反应的一般形式可写成：一般化学计量系数对反应物取负值，对产物取正值。对于每个化学反应，每个元素必须遵从从质量守恒定律，所以有：

j＝1，2，…，L*注意比较此方程组与前面方程组的形式，只是用代替。假定该齐次方程组的一般解表示为：

（由组线性无关的特解构成）该矩阵称作为计量系数矩阵。用它可以表达出组关键反应。明显的，，即关键组分数或自由未知数量。*综上所述，关键反应的确定可通过求齐次方程组的组特解来确定。讨论：1自由未知数的选择不同，得到的关键反应也不相同。

2组线性无关的特解向量不唯一。*通过对关键反应方程式的线性组合，可以得出所有可能想象的反应方程式。此过程往往是反过来的，由一组想象出的方程式可推出关键反应方程式。

设有n维向量组，如果存在一组不全为零的数，使得则称向量组是线性相关的；如果只有全为零时上式才成立，则称向量组是线性无关的。

在m×n矩阵A中，任取k行，k列，这些行、列相交处的k×k个元素，不改变它们在A中所处的位置次序所构成的k阶行列式，称为矩阵A的k阶子式。如果矩阵A的不为零的子式的最高阶是r，则矩阵的秩是r.。第四节动力学方程

一动力学方程的意义对反应若它是基元反应，则由质量作用定律：若它是均相反应，则反应速率可表示为：若它是气固相催化反应，则反应速率可表示为幂函数的形式：其中：kc,kc’,kp,kp’分别是正逆反应的速率常数反应速率常数的单位取决于正逆反应的总级数，其数值取决于反应物系的性质和温度，与反应组分的浓度无关n=a+b+l+m为正反应的总级数，可为正或负，可以是分数n’=a;+b’+l’+m’为逆反应的总级数，可为正或负，可以是分数

对基元反应，当反应达到平衡时，反应速率为0，则有：对非基元反应，当反应达到平衡时有：气固相催化反应的速率，也可表示为双曲函数的形式：一反应速率常数反应速率常数可以理解为反应物系各组分浓度为1时的反应速率。反应物系中各组分浓度为1时的正反应速率，称为正反应速率常数。反应物系中各组分浓度为1时的逆反应速率，称为逆反应速率常数。一般情况下，反应速率常数是温度的函数，它们之间的关系可以用Arrhenius经验方程表示，即：式中：

k0

指前因子，其单位与反应速率常数相同

Ec

化学反应的活化能，J/molRg

气体常数，8.314J/(mol.K)反应速率常数的单位与表示反应速率的基准有关若以反应体积为基准表示反应速率，对应的kv称为体积反应速率常数若以反应表面为基准表示反应速率，对应的ks称为表面反应速率常数若以反应质量为基准表示反应速率，对应的kw称为质量反应速率常数

kv，

ks，kw三者之间的关系可以如下推得：设SR是单位反应体积的反应表面积；ρb单位反应体积中固体或固体催化剂的质量或堆密度。则：S=VRSR，W=VRρb，代入上式：因此，有：kv=

ksSR=kwρb此外，反应速率常数的单位还与反应混合物的组成的表示方法有关。组成用浓度c表示时，相应的反应速率常数为kc；组成用分压p表示时，相应的反应速率常数为kp；组成用摩尔分率y表示时，相应的反应速率常数为ky三者之间的关系可以如下推得：对正反应而言，如果是气相反应，且气相反应混合物服从理想气体定律，则对每一种组分来说，代入上式：同理，若将pi=Pyi代入，可得：若反应机理在某温度范围内不变，则对Arrhenius公式两边求对数由上式可知，lnk对1/T作图应为一条直线。当传质过程对催化反应过程有影响时，在高温区就变成了一条向下弯的曲线。若在不同温度范围内反应机理发生了变化，则会由不同的直线组成。第五节均相气体反应和液体反应的动力学方程HomogeneousReactionofgasandliquid下面以封闭系统（间歇操作的反应器）在恒压恒容条件下的化学反应速率方程（微分形式和积分形式）为例分类进行说明。一、一级不可逆反应First－orderirreversiblereaction或二、二级反应（Second－orderreaction）（情况A）或（情况B）对情况A：

积分得：对情况B：若则若反应物之一极大过量，其浓度可近似地看作常数得到表观一级动力学方程：

此时反应按一级反应处理。

三、平行反应ParallelReaction

假定A2极大过量，反应便按表观一级反应处理：

(i)(ii)(iii)式(i)积分后可得：表明产物A3和A4得生成速率之比仅与速率常数k1和k2的比值有关。假定反应混合物体积不变，且A3和A4的初始浓度均为零，则：

四、连串反应（石油裂解制乙烯、丙稀、氢气等）（Serialreaction）假定其中的单元步骤均为一级反应，则(i)(ii)(iii)(i)式积分后可得：代入(ii)式后得：

在时，若C2,0＝0，此微分方程的解为：只要A2和A3的初始浓度为零，则：

∴

五、可逆反应（Reversiblereaction）简单反应的一级可逆反应：其动力学表达式为：

将代入其中（），可得：积分得：当时，反应物浓度为平衡浓度∴引入转化率X1和平衡常数KC()，为平衡转化率。则：

第六节非均相催化反应

HeterogeneousCatalyticReaction非均相催化反应的过程：（a）反应物在催化剂表面上的吸附。（b）表面上的催化反应。（c）产物的脱附。必要时还要考虑传递过程对动力学的影响。一、吸附和脱附adsorptionanddesorption组分吸附过程可由以下方程式描述：式中Z称为催化剂表面活性位。

吸附速率

称为覆盖率令R1，a=0即为达到吸附-脱附平衡时的状态，此时式中

此式为langmuir等温吸附方程多组分吸附式

若吸附过程为：A1+2Z2A1—

—2Z则

二、催化的表面反应单分子反应：表面反应速率：双分子反应：表面反应速率：即为两个相邻的、被A1或A2覆盖的表面活性位的存在几率。三、非均相催化反应的动力学方程1、催化的表面反应为速率控制步骤此时表面已达吸附平衡，覆盖率

反应速率为催化的表面反应速率：令，则

讨论：1、低时，如或很小，使，反应按表观一级动力学进行。2、若覆盖率接近于1（因或很大），则，反应按表观零级动力学进行。3、若产物A2的吸附比较显著时，则反应速率会因此降低，则：若若产物A2的吸附比反应物A1的吸附强得多，并且

可见，产物的阻滞作用在A1的转化率很高时才可能有强烈影响。r2、反应物的吸附为速率控制步骤此时反应速率为反应物A1的吸附速率催化剂的表面反应达到化学平衡：假设产物A2不被吸附，与气相中的A2的分压p2相等，

+3、产物的脱附为速率控制步骤

同理可得：第七节气－固反应（非催化）如：或一些固－固反应过程的反应物之一经历了气态的中间步骤，也属气－固反应类，如金属氧化物被固体碳还原的反应在105Pa或更高压力时，一般分两步进行：实质上是两个相连的气－固反应组成。气－固反应过程与非均相催化反应相似，也是由一连串的单元步骤组成，下边举例说明气－固反应动力学方程的推导。对反应过程一般是由反应物A1在固体A2的表面活性位上的吸附开始的，其结果是生成中间物X#

，该中间物又进一步转变成表面络合物Y#

，最后表面络合物脱附生成产物A3，留下一个新的未被占据的表面活性位z：通常情况下，表面反应很慢且为总反应的控制步骤：又第一步和第三步反应达到平衡，即

=0

（）

（）又A1、A3均达到吸附平衡，由Langmiur等温吸附方程得：于是

(,)

对于第一步或第三步为控制步骤的情况，大家可下去自己推导。①

②

Wo第八节均相催化反应（HomogeneousCatalyticReaction）在均相催化中，化学转化的完成是通过反应物A1与溶解的催化剂之间形成络合物X#

，并由它进而生成产物A2的。在以此反应图示为基础的动力学方程推导过程中，通常假设，平衡的建立比X#向A2的进一步反应要快，只要催化剂浓度CK,0小于反应物浓度C1，就会有相当大部分的催化剂消耗于络合物稳态浓度CX的建立，于是：由此可得平衡常数：从而最终得出产物的生产速率为：上式称为米氏方程（Michaelis－Menten方程），在酶催化领域众所周知。当时，则，反应成为关于催化剂浓度为一级的动力学，反应物浓度不影响反应进行的速率，反之，当时，则第九节温度对单一反应速率的影响及最佳温度

effectoftemperatureonreactionrateandoptimaltemperature温度对不同类型单反应速率的影响：

一不可逆反应：只有正反应，上式中中括号部分为1。由于反应速率常数随温度的升高而升高，因此，无论是放热反应还是吸热反应，都应该在尽可能高的温度下进行，以获得较大的反应速率，但在实际生产中，要考虑以下问题：

a）温度过高，催化剂活性下降或失活；

b）设备材质的选取

c）热能的供应

d）伴有副反应时，会影响反应的选择性

在充分考虑这些因素影响的基础上，尽可能选用较高的温度。

二可逆吸热反应

随温度的升高，k1升高，升高，升高，也升高

总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利于提高平衡转化率，又可提高反应速率。同时，也应考虑一些因素的限制。

例如，天然气的蒸汽转化反应

是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平衡转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般转化炉内温度小于800-850℃。三可逆放热反应随温度的升高，k1升高，降低，降低，也降低

总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。温度较低时，由于数值较大，1，此时，温度

对反应速率常数的影响要大于对的影响，总的结果，温度升高，反应速率提高。随着温度的升高，的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，反应速率随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度对反应速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零。随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因此，反应速率随温度的增加而降低。TopTrA四最佳温度和最佳温度曲线最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。从图中可以看出，

a）当转化率不变时，存在着最佳反应温度

b）转化率增加时，最佳温度及最佳温度下的反应速率都降低。原因：转化率增加时，反应物不断减少，产物随之增加，逆反应的作用愈加明显，f2(y)/f1(y)逐渐增大，从而加强了平衡常数对反应速率的限制作用。也就是说，由于转化率的增加，反应速率增加量减少，下降得更快，当反应速率的增加量为零时，温度T更低。

转化率高时，f2(y)/f1(y)值较大，

值较小，而反应速率常数值又由于最佳温度较低而较小，因此，高转化率时最佳温度下的反应速率低于低转化率时最佳温度下的反应速率。最佳温度曲线的求解根据：第十节温度对多重反应速率的影响

下边以基本的平行反应和连串反应为例分析温度对主、副反应的影响。一平行反应

(主)(副)反应条件：等T、等容、间歇反应器、反应物A2大量过剩，两反应均可视作表观一级不可逆反应。则反应物A1的消耗速率

若初始反应状态为：t＝0时，C1=C10,C2=C20,C3=C4=0

则A3的收率选择性与瞬时选择性相等讨论：上诉平行反应的主产物收率只是温度的函数。若E1>E2,则T↑，S3↑,且Y3↑。

若E1<E2,则T↑，S3↓。

若E1

＝E2,T对S无影响。

选择合适的催化剂，可提高主反应速率常数，降低副反应速率常数。二连串反应

均为不可逆一级反应：讨论：①若A4为目的产物，A4的生成量应尽可能大，A3的生成量应尽量减少。

T↑,k1、k2均↑，r4↑，r3的变化与k1、k2相对大小有关。②若A3为目的产物，初始条件：C1O,C2O,C3O=C4O=0,A2大量过量，恒容反应。则：令

令

温度T对收率的影响体现为对的影响。

但低温下反应速率慢，使生产能力下降。第十一节固体催化剂的失活失活的原因：失活：由于各种物质及热的作用，催化剂的组成及结构逐渐变化，导致活性下降及催化性能变化，这种现象称为失活。中毒结焦堵塞烧结热失活中毒：进料中的某些杂质能牢固地吸附在活性中心上，无法除去结焦：在反应过程中生成的不挥发物质覆盖了活性中心烧结：高温引起的催化剂或载体的微晶长大，使表面积和孔隙率减小而导致催化活性下降热失活：化学组成和相组成的变化，或活性组分由于生成挥发性物质而损失堵塞：在反应过程中被带入的或生成的不挥发物质堵塞了微孔催化剂失活时，其相对活性可按如下定义：第三章气-固相催化反应宏观动力学第一节气-固相催化反应的宏观过程第二节催化剂颗粒内气体的扩散第三节内扩散有效因子第四节气-固相间热、质传递过程对总体速率的影响第一节气-固相催化反应的宏观过程反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面----外扩散反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散----内扩散在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化反应----化学反应产物从催化剂内表面扩散到外表面----内扩散产物从外表面扩散到气流主体----外扩散多孔催化剂上进行的气固相催化反应一、气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布二、内扩散有效因子与总体速率

内扩散有效因子（内表面利用率）：等温催化剂单位时间内颗粒中的实际反应量与按外表面反应组分浓度及颗粒内表面积计算的反应速率之比。用公式表示为：反应物浓度高反应物浓度低内外反应速率不一致ks-按单位内表面积计算的速率常数f（cAS）-按外表面上反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数f（cA）-按催化剂颗粒内反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数Si-单位体积催化剂床层中催化剂的内表面积在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，因此，内扩散有效因子也可表示为：对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组分量也等于颗粒内的实际反应量，因此：(rA)g-组分A的宏观反应速率Se-单位体积催化剂床层中颗粒外表面积kG-外扩散传质系数若在颗粒内发生的是一级可逆反应，则f(cA)=cA-cA*，有：推动力阻力外扩散阻力化学反应阻力内扩散阻力三、催化反应控制阶段的判别1、本征动力学控制这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对较大．催化剂颗粒较小的时候。2．内扩散强烈影响此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候。3．外扩散控制此种情况发生在活性组分分布均匀．催化剂颗粒相当小．外扩散传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候。如果反应是二级不可逆反应，则反应的宏观速率可表示为：第二节催化剂颗粒内气体的扩散一。催化剂中气体扩散的形式固体催化剂中气体组分的扩散过程有多种形式：分子扩散、Knudsen扩散、构型扩散及表面扩散。

当≤0.01时，气体在孔中的扩散属于分子扩散，与通常的气体扩散完全相同，传递过程的阻力来自分子间的碰撞，与孔半径无关。当≥10时，称为努森扩散--气体与孔壁碰撞的机会远远大于分子之间的碰撞机会。

某些催化剂的孔半径极小，一般为0..5-1.0nm，与分子大小的数量级相同，在这样小的微孔中的扩散系数与分子的构型有关，称为构型扩散。表面扩散是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方向移动的迁移过程。

分子扩散Knudsen扩散构型扩散表面扩散条件孔径与分子大小相当表面迁移扩散通量表达式____________________扩散系数_________________综合扩散系数有效扩散系数第三节内扩散有效因子内扩散有效因子在不同的条件下可以推出它的解析解。一.粒度、温度、转化率对内扩散有效因子的影响催化剂颗粒的粒度增大，其中心部分与外表部分的反应组分的浓度差增大,相应地内扩散有效因子降低。反应速率常数和扩散系数都随温度升高而增大，但温度对于反应速率常数的影响大，所以提高反应温度，内扩散有效因子降低。当反应级数n=1时，转化率对有效因子没有影响，当n>1时，转化率增大，有效因子增大，当n<1时，转化率增大，有效因子降低。工业反应器中进行的可逆放热反应，反应前期转化率低而温度高，反应后期转化率高而温度低，考虑到温度对本征反应速率常数和扩散系数的影响，一般来说，反应后期有效因子增大。二.内扩散影响的判据对于一定粒度的催化剂在一定的温度和气体组成下反应时，是否存在内扩散影响，常用粒度试验或总体速率测试来判定。粒度试验是在温度、反应气体组成、空间速度都不变的情况下进行，若试验测得的转化率或多重反应的选择性随粒度减小而提高，说明内扩散的影响不可忽略。三.内扩散对多重反应选择率的影响前一节讨论是针对单一反应的情况，如果是复合反应，且内外扩散存在，那情况又会怎么样？以下针对平行反应和连串反应进行分析，考察有内扩散影响时选择性的变化。

1.平行反应

存在内扩散影响时，催化剂颗粒内反应物A的浓度CA显然低于外表面浓度CAS，则催化剂颗粒内某一位置处瞬时选择率不存在内扩散影响时，瞬时选择率

n1=n2

时，内扩散对选择率无影响n1》n2时，即主反应的级数大于副反应的级数，则内扩散使选择率降低n1《n2时，即主反应的级数小于副反应的级数，则内扩散使选择率增高2.连串反应如果连串反应中各个反应都是一级反应，则瞬时选择率催化剂颗粒内不同位置处cB/cA之值因地而异，即瞬时选择率s值各处不一，由于内扩散过程的影响，从颗粒外表面向内则反应物浓度cA值降低，而产物浓度cB则因扩散途径相反而向内增大，因此，越往粒内，产物B的瞬时选择率越小。将粒内组分A和B由于扩散-反应的浓度分布求出后，方能得出整个颗粒催化剂的瞬时选择率。第四节气-固相间热、质传递过程对总体速率的影响一,外扩散有效因子工业催化反应器中存在着气流主体与催化剂颗粒外表面间的质量及热量传递过程。气-固相间外扩散传质过程的总体速率为：气-固相间传热过程可由下式表达外扩散有效因子反映了外扩散过程对催化剂速率的影响。若不计入气流主体与颗粒外表面间的温度差，对于一级不可逆反应，并且内扩散过程的影响不大，则，再结合气-固相间外扩散传质过程的总体速率表达式，可得由此可得式中Da1表示Damkohler准数：Da1说明外扩散过程的影响，其物理意义为化学反应速率与外扩散传质速率之比，由此可得一级不可逆反应的外扩散有效因子当时，外扩散对催化反应过程无影响，Da1越大则外扩散的影响越严重。=对于的n级不可逆反应，定义对n级反应适用的Damkohler准数n=2,n=0.5,n=-1,对于任何级数的反应，Da值接近于零时，值总是趋近于1.反应级数为正数时，值随Da值的增加而降低，并且反应级数越高，外扩散过程的影响越大。n=-1时，值总是大于1并且随Da值增大而增高，但最大值为2，即负级数的反应，外扩散过程的存在加速过程的总体速率。第四章理想流动反应器反应器选型、设计和优化反应器中的流动状况影响反应结果数学模型流动模型对实际过程的简化理想模型非理想模型第一节流动模型概述建立模型的基本方法理想气体状态方程间歇反应器平推流反应器全混流反应器连续流动反应器完全没有返混返混极大(a)(b)(c)间歇搅拌反应器BatchStirredTankReactor(BSTR)特点:1由于剧烈搅拌，反应器内物料浓度达到分子尺度上的均匀，且反应器内浓度处处相等，因而排除了物质传递对反应的影响；

2具有足够强的传热条件，温度始终相等，无需考虑器内的热量传递问题；

3物料同时加入并同时停止反应，所有物料具有相同的反应时间。优点：操作灵活，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产

精细化工产品的生产缺点：装料、卸料等辅助操作时间长，产品质量不稳定

平推流反应器PistonFlowReactor(PFR)连续定态下，各个截面上的各种参数只是位置的函数，不随时间而变化；径向速度均匀，径向也不存在浓度分布；反应物料具有相同的停留时间。全混流反应器ContinuedStirredTankReactor(CSTR)连续搅拌槽式反应器或理想混合反应器假设：反应物料以稳定流量流入反应器，在反应器中，刚进入的新鲜物料与存留在反应器中的物料瞬间达到完全混合。特点：反应器中所有空间位置的物料参数都是均匀的，而且等于反应器出口处的物料性质，物料质点在反应器中的停留时间参差不齐，有的很长，有的很短，形成一个停留时间分布。年龄反应物料质点从进入反应器算起已经停留的时间；是对仍留在反应器中的物料质点而言的。寿命反应物料质点从进入反应器到离开反应器的时间；是对已经离开反应器的物料质点而言的。返混：又称逆向返混，不同年龄的质点之间的混合。是时间概念上的混合

BSTRPFRCSTR1投料一次加料(起始)连续加料(入口)连续加料(入口)2年龄年龄相同(某时)年龄相同(某处)年龄不同3寿命寿命相同(中止)寿命相同(出口)寿命不同(出口)4返混全无返混全无返混返混极大反应器特性分析

浓度分布------推动力反应器特性分析反应推动力随反应时间逐渐降低反应推动力随反应器轴向长度逐渐降低反应推动力不变，等于出口处反应推动力偏离平推流的情况非理想流动模型

漩涡运动：涡流、湍动、碰撞填料截面上流速不均匀沟流、短路：填料或催化剂装填不均匀非理想流动模型偏离全混流的情况死角短路搅拌造成的再循环流动状况对化学反应的影响

-----由物料停留时间不同所造成非理想流动模型

短路、沟流停留时间减少转化率降低死区、再循环停留时间过长A+B→P：有效反应体积减少A+B→P→S产物P减少→停留时间的不均

反应器设计的基本方程反应器设计的基本内容选择合适的反应器型式

反应动力学特性+反应器的流动特征+传递特性确定最佳的工艺条件

最大反应效果+反应器的操作稳定性

进口物料的配比、流量、反应温度、压力和最终转化率计算所需反应器体积

规定任务+反应器结构和尺寸的优化反应器设计的基本方程物料衡算方程某组分流入量=某组分流出量+某组分反应消耗量+某组分累积量反应消耗累积流入流出反应单元反应器反应单元流入量流出量反应量累积量间歇式整个反应器00√√平推流(稳态)微元长度√√√0全混釜(稳态)整个反应器√√√0非稳态√√√√反应器设计的基本方程热量衡算方程带入的热焓=带出的热焓+反应热+热量的累积+传给环境的热量反应热累积带入带出反应单元反应器反应单元带入量带出量反应热累积量间歇式整个反应器00√√平推流(稳态)微元长度√√√0全混釜(稳态)整个反应器√√√0非稳态√√√√传给环境反应器设计的基本方程动量衡算方程气相流动反应器的压降大时，需要考虑压降对反应的影响，需进行动量衡算。但有时为了简化计算，常采用估算法。第二节理想流动反应器

间歇反应器特点:

1由于剧烈搅拌，反应器内物料浓度达到分子尺度上的均匀，且反应器内浓度处处相等，因而排除了物质传递对反应的影响；

2具有足够强的传热条件，温度始终相等，无需考虑器内的热量传递问题；

3物料同时加入并同时停止反应，所有物料具有相同的反应时间。优点：

操作灵活，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产

精细化工产品的生产缺点：装料、卸料等辅助操作时间长，产品质量不稳定间歇反应器的数学描述对整个反应器进行物料衡算：流入量=流出量+反应量+累积量00单位时间内反应量=单位时间内消失量等容过程，液相反应间歇反应器的数学描述实际操作时间=反应时间(t)+辅助时间(t’)反应体积VR是指反应物料在反应器中所占的体积

VR=V(t+t’)1/rA

—xAt/CA01/rA

—CAt反应速率rA=kCArA=kCA2间歇反应器中的单反应间歇反应器中的单反应k增大(温度升高）→t减少→反应体积减小间歇反应器中的单反应2.反应浓度的影响1.k的影响零级反应：t与初浓度CA0正比一级反应：t与初浓度CA0无关二级反应：t与初浓度CA0反比3.残余浓度零级反应：残余浓度随t直线下降一级反应：残余浓度随t逐渐下降二级反应：残余浓度随t慢慢下降反应后期的速度很小；反应机理的变化连续定态下，各个截面上的各种参数只是位置的函数，不随时间而变化；径向速度均匀，径向也不存在浓度分布；反应物料具有相同的停留时间。

平推流反应器一.特点：二.基本公式：流入量=流出量+反应量+累积量0二.基本公式：1.k与xA的关系等温时k为常数2.V0与xA的关系等分子反应？变分子反应？3.等容过程与间歇反应器的公式相同

等温平推流反应器的计算等温平推流反应器的计算全混流反应器反应器内物料的浓度和温度处处相等，且等于反应器流出物料的浓度和温度。流入量=流出量+反应量+累积量0进口中已有产物（或者进口转化率不为零）全混流反应器全混流反应器τ的图解积分平推流反应器与全混流反应器的比较多级平推流反应器的串联12in……与单一平推流反应器相同多级全混流反应器的串联全混流反应器的反应速率始终处于出口反应物浓度的低速率状态，采用多级全混流反应器串联后，可以降低返混影响的程度，提高反应速率或减少反应器体积。多级全混流反应器串联级数越多，过程就越接近平推流反应器，那么，是不是级数越多越好呢？稳态，定容多级全混流反应器串联的计算(解析法)一级反应，m级反应器串联由于故多级全混流反应器串联的计算各级反应器体积相同时：或反应总体积可见，已知和最终转化率，可求出每级反应釜体积。多级全混流反应器串联的计算（图解法）对非一级反应，图解计算更方便以为纵坐标，CA为横坐标作图，每一级均为直线关系，直线斜率为，并经过点。又该级的出口浓度亦满足动力学方程式，若各级反应釜动力学方程相同，反映到图上就是同一曲线，由此曲线和上述直线即可确定出口浓度。CA3CA2CA1CA0A3A2A1各级反应体积相等时，即相同，各级直线平行。若各级反应釜内温度不相同，则需作出不同温度下的动力学曲线。

若各级体积不同，各条直线的斜率不同，但仍可求出各釜的出口浓度。多级全混流反应器串联---图示各级反应体积不同多级全混流反应器串联的优化

反应器的设计中常碰到类似这样的问题，物料处理量V0，进料组成CA0及最终转化率XAm均提前确定。反应器级数因受生产条件限制亦确定。如何分配各级反应器的转化率才合理呢？通常以总体积为目标函数来求解此类问题即使反应总体积为最小来确定各级反应釜的转化率。多级全混流反应器串联的优化优化总反应体积最小一级不可逆反应i=1,2,…,m-1多级全混流反应器串联的优化可见，对一级不可逆反应，采用多级全混流反应器串联时，若各釜反应条件相同（等温、等容），则要使总的反应体积最小，必需的条件是各釜的反应体积相等。理想流动反应器的组合与反应体积比较

为了说明反应器组合的情况，下面以一级不可逆反应为例，探讨平推流反应器与全混流反应器按不同方式进行组合的情形。两反应器温度相同，进料流量V0，反应物浓度CA0，且各反应器体积VR均相同。理想流动反应器的组合与反应体积比较平推流全混流(a)(b)反应器体积相同，一级不可逆反应理想流动反应器的组合与反应体积比较(c)(d)(e)(g)(f)

可见（c）与（d）等效，（e）与（f）等效。反应物出口浓度，

(f)=(e)<(d)=(c)<(b)<(a)

转化率大小顺序相反。理想流动反应器的组合与反应体积比较理想流动反应器的组合工业生产中的应用某个真实反应器的模型相同的反应，相同进料流量和浓度相同温度和最终反应率一个全混流反应器与一个平推流反应器的比较一个全混流反应器与一个平推流反应器的比较相同条件下全混流（平推流），前者存在返混造成

。1转化率越小，两者体积差别越小，采用低转化率操作，可减少返混带来的影响。但原料得不到充分利用，可采用循环流程。2反应级数越高，返混对反应的影响越严重。级数高的反应在生产中应注意减少返混。3采用多级全混流及反应器串联操作可以减少返混，提高反应推动力，使的差别减少。多个全混流反应器串联与一个平推流反应器的比较一级不可逆反应二级不可逆反应多个全混流反应器串联与一个平推流反应器的比较若以为纵坐标，以为横坐标，将上式作成曲线：1在串联级数m一定时，越大，之比也越大。2在最终转化率一定时，m越大，之比越小，接近平推流。当时，再增加级数所能减少的反应体积也很有限，但会增加设备投资，故应在经济上权衡。3一定时，m不同，所得到的最终转化率也不同。，对二级不可逆反应或，可得到类似的情况。

理想流动反应器中多重反应的选择率平行反应---一个反应物主副反应速率之比为称为对比速率瞬时选择率(imtantaneousfractional)总选择率

(over-allfractionalfield)

二者的关系：S是反应过程中瞬时选择率s的平均值平推流：全混流：AL(主反应)M(副反应)12

理想流动反应器中多重反应的选择率温度效应主、副反应级数分别为n1

，n2，活化能分别为E1，E2，则提高温度对活化能高的反应有利降低温度对活化能低的反应有利若E1>E2,则在较高温度下进行若E1<E2,则在较低温度下进行若E1=E2,温度变化对选择性无影响2.浓度效应理想流动反应器中多重反应的选择率

平行反应若n1>n2,较高反应物浓度对主反应有利若n1<n2,较低反应物浓度对主反应有利若n1=n2,反应物浓度对选择性无影响平推流反应器，低的单程转化率全混流反应器，加入稀释剂；反应后物料循环所以，对于平行反应，当主反应级数大于副反应级数时，提高CA,对s有利，可采用平推流反应器（或间歇反应器），或使用浓度高的原料，或采用较低的单程转化率等，反之，降低CA对s有利，可采用全混流反应器；或使用浓度低的原料（也可加入惰性稀释剂，也可用部分反应后的物料循环以降低进料中反应物的浓度），或采用较高的转化率等理想流动反应器中多重反应的选择率

平行反应两个反应物

3平行反应加料方式的选择——两个反应物

n1>n2,m1>m2n1<n2m1<m2

n1>n2m1<m2A+BL(主反应)M(副反应)12理想流动反应器中多重反应的选择率

平行反应两个反应物

连续流动操作n1>n2,m1>m2CA,CB

都高n1<n2,m1<m2CA,CB

都低n1>n2,m1<m2CA高,CB低

理想流动反应器中多重反应的选择率二.连串反应一级反应

理想流动反应器中多重反应的选择率

一级连串反应组分A:

单调下降；产物L:

先升后降，有极大值；产物M:

单调上升连串反应的瞬时选择率s可表示为：

理想流动反应器中多重反应的选择率

L为主产物时1.温度效应2.浓度效应若E1>E2,则在较高温度下进行若E1<E2,则在较低温度下进行若E1=E2,温度变化对选择性无影响若n1>n2,增加初浓度CA0若n1<n2,降低初浓度CA0若n1=n2,初浓度的变化对选择性无影响3.转化率CL/CA随xA的增大而增大L的瞬时选择性下降转化率过高，选择性降低工业上分离再循环理想流动反应器中多重反应的选择率流动类型的影响对于不可逆的连串反应且以反应的中间物为目的产物时，返混总是对选择性不利左左右左理想流动反应器中多重反应的选择率连串反应的最佳反应时间与最大收率间歇反应器或平推流反应器最佳反应时间最大出口浓度最大收率(*)

理想流动反应器中多重反应的选择率一级不可逆连串反应，不论采用哪一种反应器，主产物最大收率与反应物初浓度无关，只与k2/k1的比值有关。全混流反应器最佳反应时间最大出口浓度最大收率(*)(*)

理想流动反应器中多重反应的选择率平推流(b)全混流xA,k1/k2相同时，BSTR和PFR比CSTR好k1/k2<<1,低转化率下操作k1/k2>>1,高转化率下操作讨论：1、对一级不可逆连串反应，不论是间歇反应器或平推反应器，还是全混流反应器，主产物最大收率与反应物初始浓度无关，只与k2/k1有关。2、若以S-XA作图在XA，k2/k1相同时，间歇操作或平推流操作时，主产物的选择率S比全混流操作为高。在k1/k2<<1时，低的单程转化率对增大选择率有利。k1/k2>>1时，即使转化率较高，也可得到较高的选择率。第五章反应器中的混合

对反应的影响第一节连续反应器中物料混合状态分析第二节停留时间分布的测定及其性质第三节非理想流动模型第四节混合程度及对反应结果的影响第五节非理想流动反应器的计算

第一节连续反应器中物料混合状态分析按混合对象的年龄可以把混合分成两种：

（1）同龄混合：相同年龄物料之间的混合

（2）返混：不同年龄物料之间的混合按混合尺度的大小混合也可分为两种类型：

宏观混合：设备尺度上的混合

微观混合：物料微团尺度上的混合混合的机理总体流动：搅拌器旋转时使釜内液体产生一定途径的循环流动

设备尺度上的宏观均匀

高速旋转的旋涡与液体微团产生相对运动和剪切力

更小尺度上的均匀

分子扩散

微团最终消失

微观均匀提高混合效果的措施：

消除打旋现象：提高混合效果的措施：加设导流筒螺旋式涡轮式搅拌器的型式高转速搅拌器

1、螺旋桨式搅拌器螺旋桨式搅拌器的总体循环流动推进式三叶片式2、涡轮式搅拌器涡轮式搅拌器的总体循环流动a-直叶圆盘涡轮b-弯叶圆盘涡轮c-直叶涡轮d-折叶涡轮e-弯叶涡轮大叶片低转速搅拌器

1、桨式搅拌器

2、框式和锚式搅拌器

3、螺带式搅拌器

a-锚式bc-框式d-螺带式第二节停留时间分布的测定及其性质停留时间分布的数学描述停留时间分布的实验测定几种流型的停留时间分布函数与分布密度停留时间分布的应用停留时间分布的数学描述一、分布密度与分布函数全混流反应器：机械混合最大逆向混合最大返混程度无穷大平推流反应器：机械混合为零逆向混合为零返混程度等于零间歇反应器：机械混合最大逆向混合为零返混程度等于零反应器内的返混程度不同—停留时间不同—浓度分布不同—反应速率不同—反应结果不同—生产能力不同非理想流动反应器：介于两种理想情况之间停留时间是随机变量，因此停留时间分布是一种概率分布。停留时间分布的数学描述停留时间（寿命）的概念？？例：在连续操作的反应器内，如果在某一瞬间（t=0）极快地向入口物流中加入100个红色粒子，同时在系统的出口处记下不同时间间隔流出的红色粒子数，结果如下表。如果假定红色粒子和主流体之间除了颜色的差别以外，其余所有性质都完全相同，那么就可以认为这100个粒子的停留时间分布就是主流体的停留时间分布。停留时间范围t→t+△t0-22-33-44-55-66-77-88-99-1010-1111-1212-14出口流中的红色粒子数02612182217126410分率△N/N00.020.060.120.180.220.170.120.060.040.010停留时间分布的数学描述以时间t为横坐标，出口流中红色粒子数为纵坐标，将上表作图：若以停留时间t为横坐标，为纵坐标作图，则每一个长方形的面积为即表示停留时间为t→t+△t的物料占总进料的分率。停留时间分布的数学描述假如示踪剂改用红色流体，连续检测出口中红色流体的浓度，如果将观测的时间间隔缩到非常小，得到的将是一条连续的停留时间分布曲线。E(t)tt+dt

t图中曲线下微小面积E(t)dt表示停留时间在t和t+dt之间的物料占t=0时进料的分率。停留时间分布的数学描述停留时间分布密度E(t):同时进入反应器的N个流体质点中，停留时间介于t与t+dt间的质点所占分率dN/N为E(t)dt。E(t)曲线下的全部面积代表不同停留时间的物料占进料分率的总和。E(t)归一停留时间分布函数F(t):停留时间0-t范围内的物料（停留时间小于t的质点）占进料的分率。有：t=0,F(t)=0,t=∞,F(t)=1,F(t)是单调增函数停留时间分布的数学描述在某一时间t时，E(t)和F(t)之间的关系为：停留时间分布的数学描述二、停留时间分布的数字特征研究不同流型的停留时间分布，通常是比较它们的统计特征值。常用的特征值有两个：数学期望—平均值方差—离散程度平均停留时间它是指整个物料在设备内的停留时间，而不是个别质点的停留时间。不管设备型式和个别质点的停留时间，只要反应体积与物料体积流量比值相同，平均停留时间就相同。停留时间分布的数学描述数学期望：所有质点停留时间的“加权平均值”E(t)dt=dF(t)F(t)：所有停留时间为0—t的质点所占的分率F(t+dt)：所有停留时间为0—t+dt的质点所占的分率dF(t