燃烧理论基础四章

1第四讲化学动力学化学动力学：研究基元反应及其反应速率（物理化学的一个专门领域）。我们为什么学习化学动力学？210年前中国的燃烧研究针对：热力学现象+流动规律+传热效果（温度、压力、火焰传播、热效率）概述3基础燃烧=化学动力学+热力学+流体力学+数学对象燃烧（锅炉、发动机）=化学动力学+热力学+流体力学+数学+传热概述4概述化学反应速率控制燃烧速率。化学速率决定污染物的形成与分解（soot：当前燃烧领域的一个热点）。

点火与熄火与化学过程密切相关。燃烧中的化学动力学5提纲

总包反应和基元反应反应速率和反应级数基元反应速率双分子反应和碰撞理论其他基元反应多步机理的反应速率净生成率速率系数和平衡常数的关系6稳态近似方法单分子反应机理链式和链式分支反应链式反应链式分支反应提纲

71.总包反应与基元反应一摩尔的燃料与a摩尔的氧化剂反应形成b摩尔的燃烧产物可用总包的反应机理来表示:燃料消耗的速度可以表示为KG（T）等于多少？m，n等于a和1吗？8式中,KG

称为总包反应系数,是温度的函数。n

和m与反应级数相关，对于总包反应，n和m不一定是整数。对基元反应，反应级数一定是整数。1.总包反应与基元反应9总包反应-----“黑箱”近似：

总包反应不能提供系统实际发生的化学反应的基本过程。以下的说法是不现实的：a个（>2）氧化剂分子同时与一个燃料分子相碰撞并形成b

个分子的产物（小概率事件）。三体反应的概率相对两体反应概率小很多实际情况是怎么样的？1.总包反应与基元反应基元反应10例如，考虑一个总包反应:上述总包反应，实际上包含以下重要基元反应：1.总包反应与基元反应基元反应是指一步完成的反应（没有任何中间环节）。

11（还包括其他次要的基元反应）基元反应中的自由基（HO2，H，OH，O）：活化的分子或原子，具有不成对的电子。1.总包反应与基元反应12从H2和O2形成HO2

，断裂一个键，并形成一个键。考虑:H2+O2------2OH?（断裂两个键，形成两个键），哪个容易发生？描述一个总的反应所需要的基元反应的集合称为反应机制.1.总包反应与基元反应13反应机制可以只包括几步(基元反应）或可以达到几百个。如何选择最少的基元小步骤来描述一个特定的反应是一个活跃的研究领域（寻找主要反应途径）。1.总包反应与基元反应141.总包反应与基元反应JetSurF网站首页（）包含194种反应物和1459个基元反应的

H2/CO/C1-C12动力学模型。15化学热力学:研究温度、反应平衡产物信息没有给出反应过程的速度信息燃烧反应

快速过程TNT爆炸非常快的反应食物变质慢反应2.反应速率和反应级数化学动力学—研究反应速度、速率及反应进程（机理）。16速率是物质量随时间变化的过程速率的单位是单位时间的浓度,M/s随时间变化，浓度可以增加（产物）也可以减少（反应物）A+BC反应速率反应速率：化学反应与时间的联系2.反应速率和反应级数速率表达式必须与化学计量数一致2A+B3C△t时间内的平均反应速率2.反应速率和反应级数18[A]t某个反应在一段时间内的平均速度可以用浓度图上的三角形来确定(直角三角形的斜边的斜率)2.反应速率和反应级数19反应物的消耗速度是-d[R]/dt产物的形成速度是d[P]/dt当对一个化学反应的浓度与时间变化曲线作图，图上任意一点的切线的斜率定义为反应的瞬时速度。2.反应速率和反应级数20反应的速度与反应物的浓度相关：当反应物的浓度减少时，反应速度也减少（切线斜率减小）反应的速度与以下的参数有关:反应物浓度温度催化剂的存在与浓度固体、液体或催化剂的表面积反应速度随浓度变化一般用实验速度规律来表示。

为什么不用理论推导？2.反应速率和反应级数21

aA+bBC

速度=-[A]/t=k[A]m[B]n[A]&[B]=反应物浓度(M)m,n=指数[与化学反应中的系数(a和b）无关，一般是实验测量值]2.反应速率和反应级数总包反应22由于总包反应方程没有给出反应机理的信息，指数（m,n）必须依靠实验来确定定义：m,n为反应级数总的反应级数=反应速度方程中指数之和

基元反应级数容易知道。如果知道基元反应，总包反应的级数可推导（但研究中往往要通过总包反应的实验测量结果推测基元反应过程），因此总包反应级数一般通过实验测量。怎么根据实验确定总包反应的级数？2.反应速率和反应级数23aA+bBC

-d[A]/dt=k[A]m[B]n-d[A]/dt=kn[A]n反应时，A和B浓度变化存在一定的化学计量比关系，消去B因此积分后可得即（1）2.反应速率和反应级数n=？24t[A]1-n[A0]1-n0把实验测得A浓度随时间变化按照（1）式所示的关系式绘图，得到[A]1-n与时间的直线关系，满足直线关系的n值即为反应级数。n可能不是整数2.反应速率和反应级数253.基元反应速度在燃烧中所述及的许多基元反应是双分子的；即两个分子相碰撞反应形成二个不同的分子双分子反应与碰撞理论26反应进行中的速度直接与两个反应物组分的浓度(kmol/m3)成正比即,所有的二分子的基元反应都是二级的，即对每个反应中的组分是一级的。速度系数,kbimolec,仍是温度的函数，但与总包反应不同（实验测量），这一系数有其理论基础。4.93.基元反应速度27分子碰撞理论可以用来对上述方程的形式提供深入的理解，并得到温度与双分子反应速度系数

kbimolec的关系。要确定一对分子的碰撞频率，我们从一个最简单的情况入手，一个直径为

的分子以不变的速度

v

运动，并与静止的分子（直径也为

）进行碰撞。3.基元反应速度28分子的随机轨道如图4.1所示.分子在单位时间间隔

t内扫出的可能发生碰撞的圆柱形体积为v

2

t。（静止分子如果中心在这个圆柱体之外，就不会与运动分子发生碰撞）3.基元反应速度如果静止的分子随机地分布着，其数量密度为n/V,在单位时间内（t=1秒）运动的分子经历的碰撞数为3.基元反应速度v

2为单位时间运动分子扫过的体积；n/V为静止分子的密度。30在一个实际的气体中，所有的分子都在运动。如果我们假设对所有的分子速度符合Maxwellian速度分布,对同一特性的分子的碰撞频率可以给出式中v

是平均速度，其值与温度相关.4.113.基元反应速度31方程4.11应用于相同直径的分子。

我们将此分析扩大到有不同直径的分子

A和

B.（考察A分子运动中与B分子的碰撞）

则碰撞所扫过的体积的直径(Fig.4.1)是

A+

B2

AB.这样,式4.11变为:3.基元反应速度4.114.1232这表示了一个A分子与所有的B分子相碰撞的频率。

我们要求的是所有的A分子和所有的B分子相碰撞的频率。

单位时间内，单位体积的碰撞的总数量可以用单个A分子的碰撞频率乘以单位体积内的A分子数来获得，并采用合适的平均分子速度即,3.基元反应速度4.1233此式可以表示为温度的形式:书上68页方程3.10a平均速度3.基元反应速度一个A分子与所有的B分子相碰撞的频率所有的A分子和所有的B分子相碰撞的频率A的数量密度4.1434式中,kB=Boltzmann常数=1.381·10-23J/K;T=绝对温度(K)3.基元反应速度折合质量35将上面的结果代入到反应速度的问题中，考虑A的浓度变化，我们有:或4.15b式中NAV

是Avogadro数(6.022×1023molecules/mol)。3.基元反应速度P怎么求？数量浓度→摩尔浓度36一个碰撞导致反应的概率（P）可表示为两个因子的积：

一个能量因子,exp[-EA/RuT],这表示高于反应所需极限值条件下发生碰撞的比例份额，极限值

EA也称活化能；

一个几何因子或空间因子，p，计入了A、B间碰撞的几何因素。4.15b式中：3.基元反应速度P=p×exp[-EA/RuT]373.基元反应速度P=p×exp[-EA/RuT]4.15b4.14

nA/V=[A]NAV

和nB/V=[B]NAV.4.1638活化能够不够？3.基元反应速度39A2(g)

+B2(g)2AB(g)反应将会如何发生?分子的结构3.基元反应速度40可能的碰撞（考虑几何因子）3.基元反应速度41活化复合体-假设一个有效的碰撞分离3.基元反应速度42例如,在OH和H反应形成H2O的反应中，直观感觉，希望H要撞在羟基的O一侧要比在H一侧更容易反应,因为产物是形成H-O-H这样的键。一般地，空间因子要远小于1；但也有例外。考虑几何因子和活化能的速率方程为：4.163.基元反应速度43比较方程4.9和4.16,我们可以看到基于碰撞理论的双分子速度常数是:不幸的是,碰撞理论没有给出确定活化能和空间因子的方法.更先进的理论，具有破碎和形成键的分子结构的假设，活化络合物理论，

就可以从基本原理来计算kbimolec

。这样的讨论不在本讲的范围，有兴趣可参考Refs.[2]and[3].（第141页)4.173.基元反应速度44如果所涉及的温度范围不是特别大,双分子的速度系数可以表示为经验的Arrhenius形式式中A是一个常数，称为指前因子或频率因子。4.183.基元反应速度45比较式4.17和4.18,我们发现A严格讲不是常数，按碰撞理论，与T1/2成正比3.基元反应速度4.184.1746由4.18lnk=lnA-(EA/Ru)×(1/T)3.基元反应速度对实验数据，测量k和T，然后画出lnk与1/T关系表示的Arrhenius图，可得到活化能的值,因为这样的图的斜率是-EA/Ru.47尽管用Arrhenius形式来整理实验数据比较常见，但现在常用三参数的形式表述:式中A,b和

EA

是三个经验参数。表4.1给出了对于H2-O2

系统Warnatz[4]所推荐的三参数的值。多一个温度项3.基元反应速度表4.1中，A不随温度变化。484.基元反应分类单分子反应：是指只包括一个单一组分通过重新排列（如异构化或分解），形成一种或两种产物，即：

AB或AB+C单分子反应49单分子反应的例子包括燃烧中很重要的典型的分解反应，如,O2O+O,H2H+H,等.

在高压下，单分子反应是一阶的:林德曼（F.L.Lindeman)单分子反应理论4.基元反应分类50当压力很低时，反应速度也与任意分子M的浓度相关（M可以是A，也可以是背景气体分子，如N2；相关解释见课本4.4.5单分子反应机理）。反应的组分可能与M相碰撞。此时，4.基元反应分类51双分子反应（前面已详细介绍）4.基元反应分类52三分子反应三分子反应包括三个反应的组分，相当于在低压下的单分子反应的逆反应，三分子反应的通用式为A+B+MC+M如H+H+MH2+M和H+OH+MH2O+M这样的复合反应是在燃烧中三分子反应的重要例子。4.基元反应分类53三分子的反应是三阶的，其速度可以表示为：式中，M还是表示了任意分子，常常是指第三物体。当A和B是相同的组分时，如在H+H+M中的情形,方程4.25的右边要乘以2，因为形成C时消失了两个A分子。4.254.基元反应分类54在自由基-自由基的反应中，需要第三者的介入，将其形成稳定组分后释放的能量携带走。在碰撞期间，新形成的分子的内能传递给第三物体（M）,成为了M的动能。没有这一能量的传递，新形成的分子会重新分解为原来的相应的原子.M的作用4.基元反应分类555.多步反应机理的反应速度在前一节中，我们引入了一组从反应物到产物的基元反应，我们称作为反应机制。还知道了如何表达基元反应的速度，可以用数学表达出在一系列的基元反应中任一组分的产生与消耗的净速度。56例如，H2-O2

反应的机制可以由下面四个方程来表示（这一表示是不完整的），包括有正反两个方向的反应用符号来表示:式中，kfi

和kri

分别是第i个反应的正反应和负反应的速率常数。5.多步反应机理的反应速度57O2的净产生率是所有产生氧O2

的基元反应速度之和减去所有消耗O2

的反应速度之和，即,5.多步反应机理的反应速度58对于H原子，5.多步反应机理的反应速度59对于这一机制中的每一个组分写出相似的表达式，就可以产生一组一阶常微分方程组，就可以来描述化学系统从给定的初始条件下的化学系统发展的过程即,初始条件为：4.28a方程组(4.28a)加上所需要的质量守恒、动量守恒，或能量守恒及状态方程，就可以用商业软件（如Chemkin）来求解反应的动力学参数。5.多步反应机理的反应速度606.速度系数与平衡常数的关系测量基元反应的速度系数是一个艰苦的工作，常会导致一个更不确定的过程的研究。最可靠的速度系数的值也会有2倍的差别（过程量测量，误差不可避免：人为、系统）。另一方面，平衡常数是基于热力学测量（状态量，如标准生成焓）和计算的，一般是很精确的。61在解决动力学问题过程中，我们就可以利用这一精确的热力学数据的优点，因为在平衡时，正反应与逆反应的反应速度是相等的。例如考虑一个任意的双分子反应：6.速度系数与平衡常数的关系62对组分A,可以写出在平衡的条件下，[A]随时间变化率为0，这样，可以写出平衡关系式：重新组合后有与Kp是什么关系？6.速度系数与平衡常数的关系63在第二讲中，我们定义了对于任意一个平衡反应中平衡常数与分压的关系是：6.速度系数与平衡常数的关系64定义基于摩尔浓度的平衡常数,Kc.

6.速度系数与平衡常数的关系由于摩尔浓度与分压的关系可表示为：65从上式，我们可知，对基元反应，知道正反应速度常数和平衡常数之后就可计算逆反应速度常数（反之亦然）。化学动力学计算时，应采用涉及的温度范围内的最精确的实验速率常数，而逆反应的速率常数用平衡常数计算。a=b=c=d=14.436.速度系数与平衡常数的关系66美国标准局（NIST）有6000个反应的数据库。LawrenceLivermoreNationalLaboratory，ReactionDesign,以及SandiaNationalLaboratories。6.速度系数与平衡常数的关系67例4.2在Hanson等人[10]在进行确定速度系数的试验研究中，针对N-H-O系统，他们建议对反应NO+ON+O2采用下面的正反应速度系数：求逆反应N+O2NO+O的速度系数kr，温度为2300K6.速度系数与平衡常数的关系68解按式4.43，正反应与逆反应速度系数与平衡常数的关系是:这样，要求kr,我们需要估计在2300K下的kf

和Kp

。从式2.66和2.64,我们可以计算出Kp:6.速度系数与平衡常数的关系69式中2300K下的正反应速度系数是6.速度系数与平衡常数的关系70则,6.速度系数与平衡常数的关系课后思考题：比较Kc和Kp的内涵，得到什么启示？对于一个化学反应，中间产物（如自由基）B的浓度在反应初始阶段迅速增长，然后其生成速率与消耗速率很快趋于相近，那么非常近似地有

这时就将B说成稳定态，就称为稳定态近似。

7.稳态近似方法此种情况通常发生在B生成很慢且消耗很快时。结果，B的浓度与反应物和产物的浓度比起来很小。727.稳态近似方法在许多燃烧中所述及的化学系统，会形成高反应性的中间组分，如自由基。自由基在一个很快速的初始浓度提高之后，其消耗的速度与形成的速度就很快相等了。在对这样的系统的分析中，对于这些反应的中间组分或自由基，有时可以采用稳态近似的方法来进行。减少对系统的分析工作量time自由基浓度73一个典型的例子是氮氧化物的形成的Zeldovich机理,其中涉及的活性的反应中间体为N原子：慢快7.稳态近似方法74这一组反应中的第一组是慢速反应，；而第二个反应是特别快的，我们可以写出N原子的净产生率是：在一个快速的过渡期后，N原子的浓度达到某个一定的浓度值，d[N]/dt就趋于零.4.44N产生N消耗7.稳态近似方法75当d[N]/dt0,我们可以求出N原子的稳态的浓度:尽管稳态时近似认为[N]ss

不随时间变化，但实际上[N]ss可能会按方程4.46快速地调整。稳态仅适用于组分，而不是反应方程组中的某一特定反应。7.稳态近似方法4.46768.单分子反应的机理（不讲）在上一节中，我们将单分子反应与压力的关系的问题没有解释，现在我们对于多步反应的机理有了理解，就可以来进行了。要解释这一压力的关系，需要一个三步的机理:77在第一步中，A与第三者M相碰撞；碰撞的结果是,M的部分平动动能传递给了A,引起了A的内振动和转动动能的增加。具有较高内能的A被称为活化的A分子,A*。在A分了活化后,可能发生两件事：A*

可能与另一个分子相撞，结果是A*’的内能与活化反应的逆方向转回到平动动能；或活化A分子进行真正的单分子反应。8.单分子反应的机理（不讲）78观察压力关系，我们写出产物形成的速率表达式：计算[A*],我们可以采用上述的稳态近似方法，A*

的近似表示为：4.498.单分子反应的机理（不讲）79如果我们假设在一个初始的短暂的时间后，d[A*]/dt=0,即[A*]达到稳定态，然后我们可以解出[A*]:将此代入4.49式有：4.528.单分子反应的机理（不讲）80对于一个总的反应,可以写出式中kapp

定义表观的速度系数。4.548.单分子反应的机理（不讲）81从方程4.52和4.54,我们发现表观的速度系数的形式是分析上式,我们可以解释有趣的单分子反应的压力关系。当压力增加时，[M](kmol/m3)也增加.8.单分子反应的机理（不讲）82在足够高的压力下，项kde[M]/kuni

变得比1大得多,在方程4.55中的分子和分母中的[M]sc删除。这样,在足够低的压力下，

kde[M]/kuni

比1小得多比较上来看就可以忽略不计，因此，8.单分子反应的机理（不讲）83式中可以看出反应速度与随[M]的变化就变得很明显了。这样，我们就可以看出单分子反应在高压和低压下的三部反应机理是确实的。在两个极限状态之间的压力的速度系数的过程在GardinerandTroe文献[12]有介绍.8.单分子反应的机理（不讲）849.链式反应链式反应是指一个自由基形成，并且进一步反应，形成另一个自由基，这个自由基接着又形成另一个自由基。这一过程或链式反应，一直延续下去，最终由两个自由基反应形成稳态的组分而中断了链为止。链式反应在燃烧中很多重要的化学过程中发生。85下面，我们将用一个假想的链式反应机理来说明链式反应的一些特性,这一反应的总包反应可以写为：链的激发反应：C19.链式反应86包括自由基A和B的链的传播反应是链的中断反应C2C3C49.链式反应87在反应的早期，产物AB的浓度很小，在整个反应过程中，A和B浓度也很小，因此我们可以忽略逆反应来确定这一反应阶段时的稳态组分的反应速度）:计算反应物和产物的浓度变化（反应初始阶段），要知道中间活性物浓度[A]和[B]。9.链式反应88对于自由基A和B,引入稳态近似。有：和联立求解以上两个方程，解得[A]有：把已知条件代入上式，可求出[A]4.639.链式反应89对[B]可以得到同样复杂的表达式.在知道了[A]和[B]的稳态值之后，初始的反应速度d[A2]/dt

和d[B2]/dt,和d[AB]/dt

就可以由初始的[A2]和[B2]浓度来确定。三个反应中，d[B2]/dt

是最简单的，可以表达为：把已知条件代入上式，可求出反应物B2的浓度变化速度，但看不出规律。4.649.链式反应90方程4.63可以进一步简化。采用截断的泰勒级数，可以写出[A]的表达式：4.659.链式反应4.6391方程4.64也可以进一步简化，采用截断的泰勒级数，可以d[B2]/dt的表达式：4.669.链式反应4.6492简单的数量级分析表明：在方程4.65和4.66中的第一项在低压下（[M]足够小较小）为主要项，因此，A的浓度直接与链的激发反应(C.1)的速度系数和第一个链传播反应(C.2)的速度系数之比成正比；B2的消耗速度仅与链的激发反应(C.1)相关。低压下，链的中断反应(c.4)的速度系数k4

对自由基浓度[A]和总的反应速度均没有实质性的影响；但是在高压的情况下，k4

会有影响。因为在高压时，方程4.65和4.66的右边第二项随压力的增加要比第一项要快得多。结论9.链式反应4.654.66方程4.65和4.66仅适用于反应初始阶段，此时[M]大小取决于反应物分子浓度和背景气体分子（如果有，一般为N2）浓度之和；反应系统压力也取决于[M]。9310.链式分支反应链式分支反应是指：一个反应，消耗一个自由基，而形成二个自由基。反应：O+H2OOH+OH,是链式分支反应的例子。在链式反应机理中存在链式分支的反应实际上可能导致爆炸效果。

H2

和O2

混合物的爆炸行为就是一系列链式分支反应的结果。94在一个有链式分支反应的系统中，某个自由基组分的浓度可能成几何级数增长，并引起产物的快速形成。与前面假设的例子不同，链的初始形成速度不再是控制整个反应速度的主要因素。（自由基浓度增长很快）燃烧化学最基本的特征：链式分支反应是火焰自传播的主要原因。10.链式分支反应9511.化学时间尺度（不讲）通过化学反应时间尺度来更深入了解燃烧过程更准确地说，知道化学时间尺度相对于对流或混合时间尺度的量级是很重要的。例如,(第12章)采用Damkohler数（流动时间与化学时间之比）,来定义不周的湍流预混燃烧区域。对基元反应计算其化学时间尺度。96单分子反应考虑方程4.53所表示的单分子反应，相应的反应速度表达式为式4.54。在常温的条件下，这一速度方程可以进行积分就得到了[A]随时间的变化规律：式中，[A]0

是组分A的初始浓度。化学时间尺度（不讲）97采用在电阻-电容组成的电路中所定义的特征时间或时间常数的方法，我们可以定义特征化学时间

chem为A的浓度从初始的值下降到1/e倍的初始值时所需要的时间，即：化学时间尺度（不讲）98这样，结合方程4.67到4.68,方程4.70表示：计算简单的单分子反应的时间尺度需要的是表观的速度常数,kapp.化学时间尺度（不讲）99双分子反应考虑一个双分子反应A+BC+D和它的速度表达式在没有其他任何反应的条件下只发生这一单个的反应A和B的浓度则仅简单地与化学当量相关化学时间尺度（不讲）100从方程4.8,我们看到，每消耗一个摩尔的A，同时消耗一个摩尔的B；这样，[A]的变化引起[B]的相应的变化:B的浓度则与A的浓度的关系可以简单地表示为：化学时间尺度（不讲）101将式4.71代入式.4.9并积分得到:将方程4.72代入到上述中，并让[A]/[A]0=1/e时的t=

chem

定义为我们的特征时间，结果是：化学时间尺度（不讲）102时常是，其中一种反应物比另一种要丰富得多。例如：当[B]0>>[A]0,方程4.74简化为从方程4.74和4.75,我们发现对于简单的双分子反应的特征时间只与初始反应物的浓度和速度系数相关。化学时间尺度（不讲）103三分子反应我们很简单就可以来处理三分子反应:A+B+MC+M由于对于常温下的简单系统,第三者的浓度[M]是一个常数。反应速度表达式4.25,其数学形式上与双分子的速度表达式是一样的，只是用kter[M]来代替kbimolec.化学时间尺度（不讲）104这样三分子的特征时间可以表示为：并当[B]0>>[A]0,有以下的例子说明了上述在燃烧中涉及的一些反应的应用。化学时间尺度（不讲）105例4.5考虑下述的化学反应

反应速度系数ⅰⅱⅲⅳ化学时间尺度（不讲）106反应i是甲烷氧化的重要步骤；反应ii则是CO氧化的关键一步；反应iii是快速型NO机理的速度限制反应；反应iv是一个典型的自由基重组反应。（这些反应以及其它一些反应的重要作用将在第五章中详细讨论。）假设反应之间没有相互作用，[M]指的是N2和H2O的浓度化学时间尺度（不讲）107相对以下条件，计算化学反应时间尺度条件1条件2108解求特征化学时间，对双分子反应用方程4.74（或4.75），对三分子反应，用方程4.77（或4.78）。对于条件1，OH是A，比CH4的浓度小一些。则有：化学时间尺度（不讲）109和用CGS单位制计算的速度系数，有化学时间尺度（不讲）110由于和在同一个量级上，我们选用式4.74来计算

chem:化学时间尺度（不讲）111在反应物刚好够的情况下，反应i、ii、iii的特征时间的解法相似，计算的结果列于下表。对于工况1下的三分子反应iv，有：化学时间尺度（不讲）