石油化工催化剂基础基础-全面

催化原理课程主要内容催化剂与催化作用根底工业催化剂使用及表征常用工业催化剂固体催化剂的生产技术绪论一、工业催化剂的开展简史〔1〕萌芽阶段1935年以前属于这一阶段〔2〕开展阶段1930年到1980年是化学上业的黄金时期〔3〕成熟阶段催化剂的使用，使得大规模化工连续生产成为可能，并使生产本钱大为降低。绪论二、催化剂的定义、分类和命名〔一〕催化剂的定义催化剂是一种能够改变一个化学反响的反响速度，却不改变化学反响热力学平衡位置，本身在化学反响中不被明显消耗的物质。催化作用是指催化剂对化学反响所产生的效应。绪论〔二〕催化剂的分类1、按催化剂的元素及化合态分类金属催化剂多为过渡金属元素，如用于催化加氢的铁、镍、铂、钯等催化剂。氧化物或硫化物催化剂如用于催化氧化的V-O、Mo-O、Cu-O等催化剂，用于催化脱氢的Cr-O等催化剂，用于催化加氢的Mo-S、Ni-S、W-S等催化剂。酸、碱、盐催化剂主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物等由于在反响中容易形成离子键，主要用做酸碱型催化剂。如H2SO4、HCI、HF、H3PO4、KOH、NaOH、CuSO4、NiSO4等。金属有机化合物多为配合催化机理反响中的催化剂，如用于烯烃聚合的AI(C2H5)3，用于羰基合成的Co2(CO)8等催化剂。绪论2、按催化反响体系的物相均一性分类〔1〕多相催化剂〔2〕均相催化剂〔3〕酶催化剂|3、按催化剂的作用机理分类〔1〕酸碱型催化剂〔2〕氧化-复原型催化剂〔3〕配合催化剂绪论4、按催化剂的来源来分类非生物催化剂〔1〕天然矿物如粘土经破碎、酸处理除去某些金属粒子后，即可获得具有硅-氧-铝骨架的固体催化剂，用于催化裂化。〔2〕合成产物如将水玻璃与铝盐混合得到凝胶，经洗涤、老化、枯燥和造型，即可获得微球状的硅-铝催化剂，其催化裂化性能比天然黏土催化剂好的多。绝大多数的工业催化剂均为合成产物。生物催化剂如生物体自身合成的酶。绪论5、按催化单元反响分类按照所催化的单元反响的类型不同，可分为氧化催化剂、加氢催化剂、脱氢催化剂、聚合催化剂等多种类型绪论6、按工业类型分类中国催化剂的分类〔1〕石油炼制催化剂包括催化裂化、催化重整、加氢裂化、加氢精制、烷基化、异构化等催化剂。〔2〕无机化工催化剂包括脱硫、转化、变换、甲烷化、硫酸制造、硝酸制造、硫回收、氨分解等催化剂〔3〕有机化工〔石油化工〕催化剂包括加氢、脱氢、氧化、氧氯化、烯烃反响等催化剂。〔4〕环境保护催化剂包括硝酸尾气处理、内燃机排气处理等催化剂。〔5〕其他催化剂包括制氮、纯化〔脱微量氧、微量氮〕等催化剂。绪论〔三〕催化剂的命名大多数催化剂都是多组分的复合物，实际结构十分复杂。一般情况下，说明催化剂的品种时，只列出其活性元素和载体，并没有指定催化剂在制造时或在反响条件下这些元素的化合物形式，其原因多半是不能明确知道反响条件下的实际组成及化合物状态，工业催化剂的组成如表1-2所示。例如加氢脱硫催化剂Co-Mo/AI2O3,活性组分是Co和Mo，AI2O3是载体，两局部用斜线隔开，它的商品形式是金属氧化物，在使用前，转化为硫化物。绪论催化剂的表示方法通常：1、用“/〞来区分载体与活性组分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2,Au/C2、用“-〞来区分各活性组分及助剂Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O绪论三、催化剂在化工生产中的地位和作用〔1〕合成氨及合成甲醇催化剂〔2〕石油炼制及合成燃料工业催化剂〔3〕根底无机化学用工业催化剂〔4〕根本有机合成用工业催化剂〔5〕三大合成材料用工业催化剂〔6〕精细化工及专业化学品中的催化〔7〕催化剂在生物化学中的应用〔8〕催化剂在环境化学工业中的应用绪论三、催化剂工业的开展概况〔一〕全球工业催化剂的开展概况〔二〕国内催化剂工业的开展概况〔三〕催化剂工业的开展方向第一章催化剂与催化作用根底知识催化作用的基本概念1催化剂的主要性质23多相催化反应的历程催化剂的失活与再生4本章根本要求1.掌握催化作用的概念2.掌握催化剂活性、选择性、稳定性、比外表、孔结构及机械性质等主要性能3.掌握活性组分、助催化剂及载体等根本概念，并了解三者在催化剂中所发挥的作用4.了解多相催化反响的历程、扩散过程的影响5.能正确分析造成催化剂失活的原因本章的重点和难点重点内容：催化剂的根本含义；催化剂的主要性能；催化剂的主要组成；催化反响及催化剂的分类难点内容：催化剂的主要性能；多相催化反响的历程；造成催化剂失活的原因。催化作用的特征一、催化剂只加速热力学可行的反响，不能改变化学平衡二、催化剂使正反响速率常数和逆反响速率常数以相同倍数增加三、催化作用通过改变反响历程而改变反响速度四、催化剂对加速化学反响具有选择性五、催化剂用量少且不消耗，参加反响后催化剂会有变化，但变化很微小六、化学方程式与催化剂量无关，反响速度与催化剂量成正比七、催化剂是物体形式的物质催化剂只加速热力学可行的的反响，不能改变化学平衡例如以下反响：当△G＜0时，反响能自发进行，即A能转变成B。而且△G的负值越大，A转变成B的可能性越大。当△G＞0时，反响不能自发进行，即A不可能转变成B。相反B可能转变成A。当△G=0时，反响到达平衡状态，反响体系中，反响物的浓度和产物的浓度已不再随时间而变化。催化剂使正反响速率常数和逆反响速率常数以相同倍数增加关于可逆反响根据微观可逆原理，假设一个催化反响是可逆的，那么一个加速正反响速率的催化剂也应加速逆反响速率，以保持K平不变〔K平＝K正/K逆〕。也就是说：同样一个能加速正反响速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反响速率。第一，对某一催化反响进行正反响和进行逆反响的操作条件〔温度、压力、进料组成〕往往会有很大差异，这对催化剂可能会产生一些影响。第二，对正反响或逆反响在进行中所引起的副反响也是值得注意的，因为这些副反响会引起催化剂性能变化。问题1：实际工业上催化正反响、逆反响时为什么往往选用不同的催化剂？催化作用改变反响历程而改变反响速度反响难以进行使合成氨实现工业生产催化反响速率比非催化反响速率约高1060倍催化剂改变反响历程意味着1、催化剂参与反响物之间的化学反响2、通过反响历程改变使化学反响的所需克服的能垒数值大大减少。结果：催化反响相对常规化学反响发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反响，在催化剂参与下实现了工业化生产。催化剂对加速化学反响具有选择性表1-2催化剂对可能进行的特定反响的选择催化作用催化剂对加速化学反响具有选择性热反应时生成CO2比生成甲醛的能垒小很多甲醇氧化反响的不同能垒变化示意图催化反应时，生成CO和CO2的能垒明显高于生成甲醛的能垒产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低主反响的活化能，而副反响活化能的降低那么不明显CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O催化剂选择性理解1、不同催化剂对特定的反响体系有选择性〔机理选择性〕2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性〔扩散选择性〕。问题2：催化剂的选择性在工业上有何意义？催化剂的主要性质活性选择性稳定性与寿命比表面和孔结构颗粒形状与大小机械性质活性3转化率表示法CA%=反应物A转化掉的量/流经催化床层进料中反应物A的总量×100%1反应速率表示法2反应速度常数表示法要求反响温度、压力及原料气组成相同只要求反响温度相同，不要求反响物浓度和催化剂用量相同要求反响条件(温度、压力、接触时间、原料气浓度)相同活性催化活性在理论研究中经常采用：转换频率〔Turnoverfrequency〕指单位时间内每个催化活性中心上发生反响的次数。作为真正催化活性的一个根本度量。方便起见，工业上常用一个与反响速率相近的时空收率来表示活性时空收率：有平均反响速率的涵义，它表示每小时每升或每kg催化剂所得到的产物量。用它表示活性时除要求温度、压力、原料气组成相同外，还要求接触时间(空速)相同。催化剂的选择性

选择性〔S%〕选择性因素〔选择度〕催化剂的选择性例：乙醇在装有氧化铝催化剂的固定床试验反响器中脱水生成乙烯，测得每投料0.460kg乙醇，能得到0.252kg乙烯，剩余0.023kg未反响掉的乙醇。求算乙醇的转化率、乙烯的产率和选择性。稳定性与寿命化学稳定性：在使用过程中保持其稳定的化学组成和化合状态，活性组分和助催化剂不产生挥发、流失或其他化学变化。

耐热稳定性：催化剂在反响和再生条件下，在一定温度变化范围内，不因受热而破坏其物理一化学状态，产生烧结、微晶长大和晶相变化。抗毒稳定性：催化剂不因在反响过程中吸附原料中杂质或毒性副产物而中毒失活，这种对有毒杂质毒物的抵抗能力越强，抗毒稳定性就越好。机械稳定性：具有抗摩擦、冲击、重压及温度骤变等引起的种种应力，使催化剂不产生粉碎破裂、不导致反响床层阻力升高或堵塞管道，使反应过程能够平稳进行。稳定性与寿命单程寿命：催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的时间〔或催化剂在反响运转条件下，在活性和选择性不变的情况下能连续使用的时间〕。总寿命：活性下降后经再生又可恢复活性，继续使用，累计总的反响时间称为总寿命。比外表和孔结构比外表：催化剂的外表积是外外表积和内外表积两局部的和。催化剂的比外表是指单位重量催化剂所具有的外表积，常以符号Sg表示，单位m2/g。孔结构：固体催化剂是多孔性的。孔的结构不仅影响催化剂的活性、选择性，而且还能影响催化剂的机械强度、寿命及耐热性等。与孔结构有关的物理性能有密度、孔容、平均孔半径及孔隙分布等参数。比外表和孔结构密度：催化剂的密度是指单位体积内含有的催化剂的质量〔或重量〕，常以符号ρ表示，单位是g/mL。密度常分为堆积密度、颗粒密度以及真密度

比外表和孔结构比孔容：单位重量催化剂颗粒内部的真正孔体积的总叫和比孔容。常以符合Vg表示，单位是mL/g。平均孔半径：在固体催化剂中孔的大小、形状和孔的长度是不均匀的。如果我们采用简化的模型，把所有的孔看成是圆柱形的孔，那么可用平均孔半径r来描述孔的平均大小。式中V孔——颗粒内部的孔所占的体积；M——催化剂的质量〔或重量〕。比外表和孔结构孔隙分布在估计孔结构对催化剂活性的影响时，只知道孔的总体积和平均孔半径是不够的，还应知道孔径的分布情况，即孔体积随孔径大小变化而变化的情况，或者说，在总的孔体积中，各类大小的孔所占的比例为多少。这就是所谓的孔隙分布。

颗粒形状与大小

催化剂的颗粒度要适当，一般用于填充床的各种形状催化剂的颗粒直径为：球形1～20mm丸片形2～10mm无规那么颗粒8～14目至2～4目〔相当于1.17～9.5mm〕用于流化床的催化剂的颗粒通常在20～30um之间，一般小于100um。在流化床中，假设颗粒过细，那么难以防止细的催化剂粉末夹带出旋风别离器；假设颗粒过于粗，那么流化性不好，并有可能扩散控制。机械性质催化剂的机械性质〔例如磨损率、压碎强度〕和热性质〔例如热导率、抗热冲击性能〕是其工程性能的一个重要方面，催化剂在使用前要经过运输过程和装料过程。有的催化剂在使用过程中要经受非常高的温度和剧烈的温度变化，有的在高温和一定的气氛下再生，这些都要求催化剂具备相应的机械性质和热性质。机械性质机械强度的评价方法:(1)压碎强度：均匀施加压力到成型催化剂颗粒压裂为止所承受的最大负荷，称为催化剂的压碎强度。(2)磨碎性能：流动床用催化剂与固定床用催化剂有别，其强度主要应考虑其压碎强度〔外表强度〕至于沸腾床用催化剂，那么应考虑其压碎强度和磨损强度。催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦造成的磨损。对工业催化剂的要求工业催化剂是指具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂。一种好的工业催化剂应具有适宜的活性、高选择性和长寿命。工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的组成结构外，与操作条件也有很大关系。这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。因此，在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件的影响，并选择适宜的配套装置和工艺流程。此外，催化剂的价格也是要考虑的。固体催化剂的组成固体催化剂主催化剂共催化剂助催化剂载体结构型助催化剂调变型助催化剂扩散型助催化剂毒化型助催化剂又称活性组分催化剂的主要成分同时起催化作用，缺一不可主催化剂主催化剂又称为活性组分，它是多组元催化剂中的主体，是必须具备的组分，没有它就缺乏所需要的催化作用。例如，加氢常用的Ni/A12O3催化剂，其中Ni为主催化剂，没有Ni就不能进行加氢反响。有些主催化剂是由几种物质组成，但其功能有所不同，缺少其中之一就不能完成所要进行的催化反响。如重整反响所使用的Pt/Al2O3催化剂，Pt和Al2O3均为主催化剂，缺少其中任一组分都不能进行重整反应。这种多活性组分使催化剂具有多种催化功能，所以又称为双功能(多功能)催化剂。共催化剂

共催化剂是和主催化剂同时起催化作用的物质，二者缺一不可。例如，丙烯氨氧化反响所用的MoO3和Bi2O3两种组分，两者单独使用时活性很低。但二者组成共催化剂时表现出很高的催化活性，所以二者互为共催化剂。助催化剂

助催化剂是加到催化剂中的少量物质，这种物质本身没有活性或者活性很小，甚至可以忽略，但却能显著地改善催化剂效能，包括催化剂活性、选择性及稳定性等。1.结构型助催化剂结构型助催化剂能增加催化剂活性组分微晶的稳定性，延长催化剂的寿命。通常工业催化剂都在较高反响温度下使用，本来不稳定的微晶，此时很容易被烧结，导致催化剂活性降低。结构型助催化剂的参加能阻止或减缓微晶的增长速度，从而延长催化剂的使用寿命。助催化剂2.调变型助催化剂调变型助催化剂又称电子型助催化剂。它与结构型助催化剂不同，结构型助催化剂通常不影响活性组分的本性，而调变型助催化剂能改变催化剂活性组分的本性，包括结构和化学特性。3.扩散型助催化剂扩散型助催化剂可以改善催化剂的孔结构，改变催化剂的扩散性能。这类助催化剂多为矿物油、淀粉和有机高分子等物质。制备催化剂时参加这些物质，在催化剂枯燥焙烧过程中，它们被分解和氧化为CO2和H2O逸出，留下许多孔隙。因此，也称这些物质为致孔剂。助催化剂4.毒化型助催化剂毒化型助催化剂可以毒化催化剂中一些有害的活性中心，消除有害活性中心所造成的一些副反应，留下目的反响所需的活性中心，从而提高催化剂的选择性和寿命。例如，通常使用酸催化剂，为防止积碳反响发生，可以参加少量碱性物质，毒化引起积碳副反响的强酸中心。这种碱性物质即为毒化型助催化剂。载体

助催化作用传热和稀释作用支撑作用稳定化作用分散作用载体载体(1)分散作用多相催化是一种界面现象，因此要求催化剂的活性组分具有足够的外表积，这就需要提高活性组分的分散度，使其处于微米级或原子级的分散状态。载体可以分散活性组分为很小粒子，并保持其稳定性。(2)稳定化作用除结构型助催化剂可以稳定催化剂活性组分微晶外，载体也可以起到这种作用，可以防止活性组分的微晶发生半熔或再结晶。载体能把微晶阻隔开，防止微晶在高温条件下迁移。载体(3)支撑作用载体可赋予固体催化剂一定的形状和大小，使之符合工业反响对其流体力学条件的要求。载体还可以使催化剂具有一定机械强度，在使用过程中使之不破碎或粉化，以防止催化剂床层阻力增大，从而使流体分布均匀，保持下艺操作条件稳定。(4)传热和稀释作用对于强放热或强吸热反响，通过选用导热性好的载体，可以及时移走反响热量，防止催化剂外表温度过高。对于高活性的活性组分，参加适量载体可起稀释作用，降低单位容积催化剂的活性，以保证热平衡。载体的这两种作用都可以使催化剂床层反响温度恒定，同时也可以提高活性组分的热稳定性。载体(5)助催化作用载体除上述物理作用外，还有化学作用。载体和活性组分或助催化剂产生化学作用会导致催化剂的活性、选择性和稳定性的变化。在高分散负载型催化剂中氧化物载体可对金属原子或离子活性组分发生强相互作用或诱导效应，这将起到助催化作用。载体的酸碱性质还可与金属活性组分产生多功能催化作用，使载体也成为活性组分的一局部，组成双功能催化剂。载体载体在催化剂中同时也起化学作用，主要表现在：〔1〕提供活性中心〔2〕和活性中心作用，形成新的化合物或固溶体〔3〕载体-活性组分强相互作用〔4〕均相配位催化剂的固定化液体催化剂组成：〔1〕溶剂〔2〕活性组分〔3〕助催化剂〔4〕其他添加剂催化剂的结构层次固体催化剂的构成催化剂的结构层次成型催化剂颗粒的构成催化剂的结构层次1、分散度

固体催化剂可将组成颗粒的细度按其形成次序分为两类：一类为初级粒子，其尺寸多为埃级(10-10m)，其内部为紧密结合的原始粒子；另一类为次级粒子，大小为微米级<10-6m)，是由初级粒子以较弱的附着力聚集而成的。

催化剂的结构层次2、化合态固体催化剂中活性组分在催化剂中可以以不同化合态(金属单质，化合物，固熔体)存在，化合状态主要指初级粒子中物质的化合状态。3、物相通常催化剂物相可分为非晶态相(无定形相)和晶态相(晶相)两种，结晶相物质又可分为不同晶相。例如，α-AI2O3比外表甚小,对于多数反响来说它是缺乏催化活性的；但γ-AI2O3对许多反响都有催化活性。催化剂的结构层次4、均匀度在研究多组元物系固体催化剂时必须考虑物系组成的均匀度，包括化学组成和物相组成的均匀度。通常希望整个物系具有均匀的组成。例如，合金催化剂要求各局部组成一致。但是，由于制备方法与物质的固有特性常常出现组分不均一现象。多相催化反响的历程——主要步骤多相催化反响中的物理过程外扩散和内扩散外扩散内扩散反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程，称为内扩散过程。反应物分子从流体体相通过附在气、固边界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程，称为外扩散过程。多相催化反响中的物理过程外扩散阻力：气固（或液固）边界的静止层消除方法：提高空速内扩散阻力：催化剂颗粒空隙内径和长度消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂空隙直径为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响多相催化反响中的物理过程粒度和线速度对转化率的影响〔SO2氧化成SO3)多相催化反响的化学过程4321反响物化学吸附生成活性中间物活性中间物进行化学反响生成产物吸附的产物经过脱附得到产物催化剂得以复原多相催化反响的化学过程活性中间物种的形成活性中间体吸附作用多相催化反响的化学过程催化循环的建立4321反响物化学吸附生成活性中间物活性中间物进行化学反响生成产物吸附的产物经过脱附得到产物催化剂得以复原吸附不能太强吸附不能太弱催化剂始态终态不改变：存在催化循环多相催化反响的化学过程催化循环分为：(1)非缔合活化催化循环在催化反响过程中催化剂以两种明显的价态存在，反响物的活化经由催化剂与反响物分子间明显的电子转移过程，催化中心的两种价态对于反响物的活化是独立的，这种催化循环称为非缔合活化催化循环。多相催化反响的化学过程(2)缔合活化催化循环在催化反响过程中催化剂没有价态的变化，反响物分子活化经由催化剂与反响物配位，形成络合物，再由络合物或其衍生出的活性中间物种进一步反响，生成产物，并使催化剂复原，反响物分子活化是在络合物配位层中发生的，这种催化循环称为缔合活化催化循环。多相催化反响的控制步骤化学反应控制催化反应若为动力学控制时，从改善催化剂组成和微观结构入手，可以有效地提高催化效率。动力学控制对反应操作条件也十分敏感。特别是反应温度和压力对催化反应的影响比对扩散过程的影响大的多。扩散控制当催化反应为扩散控制时，催化剂的活性无法充分显示出来，既使改变催化剂的组成和微观结构，也难以改变催化过程的效率。只有改变操作条件或改善催化剂的颗粒大小和微孔构造，才能提高催化效率。控制步骤催化剂的失活再生

工业使用的催化剂随着运转时间的延长，催化剂的活性会逐渐降低，或者完全失去活性，这种现象叫做催化剂失活。导致催化剂失活的原因较多，归纳起来有以下几种，即催化剂中毒、催化剂积碳与烧结。催化剂的失活一、结焦催化剂外表上含碳沉积物称为结焦。不管哪种类型催化剂在催化烃类转化反响时，都会由于积碳生成而覆盖催化剂的外表，或堵塞催化剂的孔道，导致催化剂失活。1.酸催化剂的积碳结焦在固体酸(如硅酸铝、沸石分子筛)催化剂和双功能催化剂的酸性载体上的酸中心都可导致积碳。生成积碳的程度与酸性有直接关系。在微孔中积碳以两种形式存在，一种(大多数)是以类似于石墨的无规那么结构存在，其C/H比为0.4~0.5。另一种是以杂乱的多棱角环大分子存在。酸性积碳来源于芳烃和烯烃，它们有时存在于原料中，有时是反响过程生成的中间物种，这些分子很容易在酸中心上形成正碳离子，进而与烯烃聚合或者裂解脱氢，生成积碳聚集体。催化剂的失活2.金属、金属氧化物(硫化物)催化剂的积碳结焦

在具有脱氢功能的金属、金属氧化物催化剂上，烃类会逐步脱氢，导致生成碳，其结焦形式与酸催化剂结焦形式不同。为了抑制金属一酸多功能催化剂的积碳，可采用临氢操作，或采用少量的硫进行预硫化处理金属，使氢解部位中毒，从而减少积碳生成。最为有效的是采用双金属来调节金属催化剂的晶面结构，减少有利于积碳的晶面结构，从而降低积碳生成速率。

催化剂的失活二、金属污染主要的金属杂质:钒、镍、铁，以卟啉形式存在的金属杂质。主要危害：高度分散的金属，它封闭了催化剂的外表部位和孔，使其活性下降。更大的危害是它的脱氢活性导致结焦的加快生成，而在再生过程中这些金属氧化，它们的氧化物起氧化催化剂的作用，导致过大的燃烧速率，造成催化剂烧结。消除方法：一是用化学或吸附处理；二是在加工用原料中加添加物。催化剂的失活三、催化剂中毒催化剂中毒的原因，主要是原料中的所含的毒物，或者强吸附〔多为化学吸附〕在活性中心，或者与活性中心起化学作用，变为别的物质，使活性中心中毒。另外，反响产物中也可能有这样的毒物。在催化剂制备过程中，载体内所含的杂质与活性组分相互作用而毒化活性中心。

催化剂的失活1.催化剂毒物分类(1)按照毒物作用的强弱可分为强毒物、中强毒物和弱毒物。一般毒物强度可用使原料转化50%时，致使反响速度降低1倍的毒物浓度表示。强毒物、中强毒物和弱毒物的浓度分别为10-7mol/L，,10-5mol/L和＞10-3mol/L。催化剂的失活(2)按照毒化作用的特性可分为永久中毒和暂时中毒。用无毒气体吹扫或除去进料中的毒物，催化剂活性可复原的，即中毒作用是可逆的，这种情况称为暂时中毒;相反，永久中毒是不可逆的，即用不含毒物的气体吹扫，或从进料中除去杂质，催化剂仍不能复原，称为永久中毒。〔3〕按毒化作用机理可把毒物分为两类。一种是毒物强烈地化学吸附(其中包括共价键和离子键)在催化剂的活性中心上，对催化剂活性中心大量覆盖，造成活性中心减少;另一种是毒物与催化剂活性中心发生化学作用，变为无活性的物质。前者通常表现为暂时中毒，而后者为永久中毒。催化剂的失活2.不同类型催化剂的中毒(1)金属催化剂的毒物及消除中毒方法容易引起金属催化剂中毒的物质主要有如下3种:①具有不饱和键的分子②含有元素周期表中的ⅤA族和ⅥA族的非金属元素及其化合物(2)使催化剂中毒的金属元素及其化合物

对金属催化剂有毒化作用的金属有Pb,Hg,Cd,Sh,Bi,Zn,Cu,Fe等。催化剂的失活(3)金属氧化物催化剂的中毒我们已经讨论过金属催化剂容易中毒。因此，人们对金属催化剂的中毒研究较多。而金属氧化物催化剂与金属催化剂相比，对毒物没有那么敏感，由于氧化物催化剂可在较高反响温度下使用，使得某些毒物在高温下失去毒化作用。例如，砷对V2O5是一种毒物，当反响温度大于500℃时，V2O5对砷的中毒作用就不敏感了。催化剂的失活(4)酸碱催化剂的中毒固体酸中心可被碱性化合物毒化;相反，固体碱中心可被酸性化合物毒化。存在于石油原料中的碱性有机分子常常可使固体酸催化剂失活，最常见的碱性有机化合物是含氮的有机化合物，其中包括碱性的吡啶、喹琳、胺类、二氢吲哚、六氢咔唑等，还有非碱性的吡咯、吲哚、咔唑等。为防止固体催化剂中毒，可进行预加氢处理，除去含氮化合物。有时为防止强酸中心造成的裂解和积碳等副反响，人们会有意识地用少量碱性有机物毒化强酸中心提高固体酸催化剂的选择性。几种催化剂的毒物催化剂的失活四、催化剂的烧结催化剂在高温下反响一定时间后，活性组分的晶粒长大，比外表积缩小，这种现象称为催化剂烧结。催化剂烧结是因为在高温下，负载在载体上的高分散的活性组分的小晶粒，具有较大自由能，加之外表晶格质点的热振动产生位移，逐渐由小晶粒聚集为大晶粒，导致活性外表减小，活性降低，甚至失去活性。催化剂的失活由图可见，金属烧结一方面是微晶迁移相互碰撞聚结在一起;另一方面，较小微晶具有很大自由能，增加了小微晶的蒸气压和蒸发性，产生外表扩散(粒子间传递)，而在较大微晶外表上冷凝，使晶粒长大。引起催化剂烧结的主要原因有温度的波动，反响或再生过程中气氛，以及催化剂自身的组成结构。催化剂的失活

改善催化剂的烧结作用的最根本方法：第一，可以利用助催化剂来阻止移动微晶之间发生碰撞；第二，添加起选择吸附作用的助催化剂可限制微晶间的转移作用；第三，通过载体基质的改性作用可减缓微晶和原子的迁移速率，从而阻止烧结发生。

催化剂的失活除上述各因素之外，还有如下一些因素也可以导致催化剂失活。(1)催化剂颗粒的破碎会导致催化剂失活。由于催化剂机械强度较差，或使用中操作不当，都会导致催化剂破碎，出现反响器管道堵塞、产生沟流、压力降增加和不规那么的床层特性，从而引起反响器出现局部过热，破坏正常催化反响进行。因此，前面已述工业催化剂必须具有良好的机械强度，才能保证催化剂的使用寿命。催化剂的失活(2)使用过程中形成污垢。这里所说的形成污垢是指反响器中的各种碎屑或上游设备带来的水锈等污垢沉积在催化剂的颗粒外表上覆盖催化中心，堵塞催化剂孔道，致使催化剂失活。遇到这种情况只能更换催化剂，并采取屏蔽和保护装置来防止污垢的沉积。(3)助催化剂有效组分流失和挥发。过高的反响温度可能导致活性组分或助催化剂因气化而挥发损失。催化剂的再生

积碳失活的催化剂可通过烧焦使催化剂再生。在烧焦前通常用惰性气体或水蒸气吹扫催化剂。将吸附的有机物解吸吹出。结焦催化剂再生过程最主要的是把碳燃烧转化为CO2或CO时所放出的热量及时移出床层，防止床层飞温而引起的催化剂烧结。催化剂的再生1.氧化烧炭法通过将催化剂孔隙中的含碳沉积物氧化为一氧化碳和二氧化碳除去，使催化剂恢复活性。2.补充组分法对于那些因组分流失而失活的催化剂，最适宜的再生方法是针对催化剂所流失的组分进行补充。其补充的数量可以是过量补充，也可以是适量补充；补充的方式可以是连续补充或一次性补充；可以在反响器内补充，也可以将失活催化剂卸出反响器后进行补充。催化剂的再生3.洗涤法对于那些因催化剂外表被沉积的金属杂质，金属盐类或有机覆盖引起的失活，可采用洗涤法将表面沉积物除去后使催化剂再生。4.可逆性中毒的再生方法〔1〕毒物的解析再生法〔2〕复原再生法〔3〕氧化再生法〔4〕吹扫法催化剂的再生最有效和常用的方法是采用程序升温，从30O℃到500℃逐步升温;同时初始烧焦采用低浓度氧含量(如初始0.1%氧含量)，随着烧碳过程进行，逐步提高氧含量和温度，最后到达4%~5%氧含量。同时控制燃烧产生的烟道气中CO和CO2的浓度，保持二者分别小于1.0%和0.5%体积)。因为工业上再生烟道气常常需要循环，因而有时还需限制水蒸气含量(不大于0.2g·m3)。催化剂的再生催化剂再生可在反响装置中原位进行，也可从反响器中卸出，在器外再生，即采用专门装置进行催化剂再生。这些需根据催化剂反响过程而定。固定床催化反响装置为使催化反响能连续进行，通常有两个反响器并联使用，其中一个进行再生，另一个进行反响。两个反响器切换使用。对易积碳的催化裂化过程通常采用频繁再生，即移动床或流化床催化一再生操作模式。作业1.什么是催化剂？什么是催化作用？2.催化作用的本质是什么？3.催化剂的主要性能有哪些？4.什么是载体？载体的主要作用是什么？5.气固相反响有哪几个步骤？6.什么是扩散控制？7.固体催化剂由哪几局部组成的？8.催化剂失活的原因主要有哪些？第二章固体催化剂制备方法沉淀法1浸渍法2热分解法3还原法5熔融法4离子交换法6固体催化剂制备方法常用固体催化剂的制造方法固体催化剂制备方法一、催化剂制备方法的选择选定催化剂主要活性成分和次要活性成分催化剂制备准备载体的选择制成催化剂中间体洗净干燥成型烧成设计制成催化剂二、催化剂制备单元操作二、催化剂制备单元操作1.沉淀所谓“沉淀〞就是在含金属盐类的溶液中，参加沉淀剂，以便生成水合氧化物或碳酸盐的结晶或凝胶，再将生成的沉淀物别离、洗涤、枯燥和焙烧后而得活性组分。催化剂制备单元操作2.胶凝

生成凝胶的胶凝过程是沉淀的一种特殊情况，也是制备固体催化剂的重要步骤。从溶液中析出凝胶沉淀，需要经过由分子或离子凝聚生成溶胶，以及溶液中胶体粒子凝结成凝胶这两个过程。胶凝过程是指溶胶转变成凝胶的过程，而沉淀物或凝胶重新分散成胶体颗粒，在转变成溶胶的过程称为胶溶过程。催化剂制备单元操作3.浸渍浸渍过程是一个简单的操作，通常是将待负载组分的可溶性化合物，溶解在水或其他溶剂中，配制为给定浓度的浸渍溶液，然后与选择和处理好的载体相混合，在一定条件下浸渍一段时间，滤去过剩溶液，枯燥、煅烧和复原后，便得负载型催化剂。催化剂制备单元操作4.机械混合混合可以是任何两相间进行，可以是液-液混合、固-固混合〔干式混合〕，也可以是液-固〔湿式混合〕，如水凝胶与含水沉淀物的混合〔湿混〕，含水沉淀物与固体粉末的混合〔湿式〕，多种固体粉末之间的混合〔干混〕等。干式混合是一个物理过程，化学反响不常见或不明显；湿式混合那么有较大的可能伴有化学反响。混合的目的，一是促进物料间的均匀分布，提高分散度；二是产生新的物理性质〔如塑性〕，便于成型。催化剂制备单元操作5.离子交换

离子交换剂是载有可交换离子的不溶性固态物质。当离子交换剂与电解质溶液接触时，这些离子能与同符号等当量的其他离子相互交换，前者进入溶液中，后者被吸取到交换剂上。载有可交换阳离子的交换剂称为阳离子交换剂；载有可交换阴离子的交换剂称为阴离子交换剂；既进行阳离子交换的交换剂和阴离子的交换剂称为两性离子交换剂。催化剂制备单元操作6.成型固体催化剂总是以不同形状和尺寸的颗粒在反应器中使用，以使气体通过床层时不至于产生过大的压力降或气体分布不均匀的现象。因而成型是一重要和必要的单元操作。从不同的角度出发，可以对成型方法进行不同的分类，例如，从成型的形式和鼓励出发，可以把成型方法分为自给造粒成型〔滚动成球、喷动床成球等〕和强制造粒成型〔如压片、挤条、破碎、滴液、喷雾枯燥等〕。催化剂的成型——压片工艺颗粒形状一致、大小均匀、外表光滑、强度高适用于固定床反响器缺点,生产能力的低，设备复杂压片模具原料粉末催化剂的成型——压片工艺比外表和孔结构变化成型压力提高，比外表积变小，然后有所上升〔压力更高时可使颗粒破碎〕压力提高，平均孔径和总孔体积降低，孔分布平均化催化剂的成型——挤条工艺塑性好的物料〔铝胶等〕，或粉状物加了粘结剂后可挤条成型强度低〔可烧结补强〕挤条过程分为原料输送、压缩、挤出、切条四个步骤。挤条模具原料粉末催化剂的成型——挤条工艺粉末细，粘结剂量多，易挤条成型但粘结剂量多，枯燥后收缩，形状难保持挤条设备：为了使物料挤条成型，最重要的是挤条设备能连续而均匀地向物料施加足够的压力。比较简单的挤条装置是活塞式挤条机。催化剂的成型——喷雾工艺用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中枯燥而获得微球型催化剂流化床催化剂大多用该法粗粉细粉热风浆液罐雾化器旋风分离催化剂的成型——喷雾工艺颗粒直径、粒度分布好调(选不同雾化器)枯燥后不需粉碎，缩短了流程催化剂的成型——滚球工艺适用于球型催化剂的成型粒度均匀，形状规那么机械强度不高，外表粗糙催化剂的成型——滚球工艺粉末细，成型后机械强度高，但成球困难参加粘合剂〔水〕，量少成球时间长，量大时造成多胞，难成球。加大转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘深，粒度大。催化剂制备单元操作7.活化催化剂在制备好以后，往往还要活化；除了干燥外，还需要较高温度的热处理，就是煅烧或在进一步复原、氧化、硫化、羟基化等处理使催化剂转变为活泼态。使钝态催化剂转变为活泼态催化剂的过程就是催化剂的活化。活化的目的在于使催化剂，特别是催化剂外表，形成催化反响所需要的活性结构。催化剂制备单元操作〔1〕煅烧有的钝态催化剂经过煅烧就可以转化为活化态。煅烧的目的1〕通过热分解除掉易挥发组分而保存一定的化学组成，是催化剂具有稳定的催化性能；2〕借助固态反响是催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比外表；3〕提高催化剂的机械强度。催化剂制备单元操作煅烧过程中催化剂发生的变化1〕化学变化：如异丁烷脱氢所用铬钾铝就是经过823K空气下煅烧而得：Al2O3H2O→Al2O3+H2O4CrO3→2Cr2O3+3O22KNO3→O2+2KNO2→K2O+NO+NO2煅烧一般为吸热反响，所以提高温度有利于煅烧时分解反响的进行，降低压力亦有利。催化剂制备单元操作2〕比外表的变化：由于煅烧中的热分解反响除去易挥发组分，在催化剂中留下空隙，从而引起比外表的增加。但煅烧温度过高会导致烧结的发生，催化剂的外表积不但不增加，反而减小。催化剂制备单元操作3〕粒度变化：随煅烧温度升高和时间延长，催化剂晶粒变大。4〕孔结构变化：煅烧中，假设发生烧结，微晶间发生黏附，使相邻微晶搭成间架，间架所占空间成为颗粒中的孔隙。假设其间架结构稳定，那么孔容不发生变化；假设其间架结构不稳定。那么煅烧温度提高时引起孔容连续下降。催化剂制备单元操作催化剂的焙烧气氛焙烧气氛对催化性能有影响。Delmon研究焙烧气氛对Pt晶粒大小的影响：H2气氛下低温即可复原，有利于生成分散度很好的金属颗粒；空气中焙烧有利于生成铂的氧化物，此氧化物与载体Al2O3作用，使氧化物有很高的分散度；N2气氛下350C以下铂氨配合物不分解，以致于金属容易长成较大的微晶。焙烧气氛还可以引起其他性质的变化。如TiO2-SiO2催化剂在空气下焙烧，随温度升高外表酸性增大，假设在真空中焙烧400C出现Ti3+，400C达最大值，再升高温度，Ti3+下降。催化剂制备单元操作〔2〕活化经过煅烧后的催化剂，相当多的是以高价氧化物的形态存在的，如果要求所合成的催化剂为活泼的金属或低价氧化物，那么必须用氢或其他复原性气体活化。催化剂的活化与活化温度、压力、程度和速度有关，与活化气氛也密切相关。常用制备方法加工天然的硅铝酸盐，如膨润土、硅藻土、羊甘土、蒙脱土及高岭土等。为使用某一特定的催化反响，加工时应采用不同的方法和条件。如裂解反响用的活性白土，就使用蒙脱土或高岭土经酸处理而得，酸处理中，这些黏土结构发生了一定的变化而产生了酸性质。一、天然资源的加工常用制备方法二、沉淀法原理：在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂，以便生成水合氧化物，碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物别离，洗涤，枯燥后，即得催化剂。1.沉淀过程和沉淀剂的选择沉淀作用给予催化剂根本的催化剂属性，沉淀物实际上是催化剂或载体的前驱物，对所制得的催化剂的活性、寿命和强度有很大影响。常用制备方法选择沉淀剂应满足以下技术和经济要求⑴生产中常用的沉淀剂有：碱类〔NH3·H2O、NaOH、KOH〕；碳酸盐〔Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2〕；有机酸〔乙酸、草酸〕等。其中最常用的是NH3·H2O和(NH4)2CO3。⑵沉淀剂的溶解度要大，形成的沉淀物溶解度要小。⑶形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。⑷沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。常用制备方法金属盐的选择：

金属盐一般首选硝酸盐来提供无机催化剂材料所需的阳离子；

金、铂、钯等贵金属不溶于硝酸，但可溶于王水。溶于王水的贵金属，经加热驱赶硝酸后可得相应金属氯化物，这些的浓盐酸溶液，即为相应的氯金酸、氯铂酸、氯钯酸等，可以获得相应的阳离子。常用制备方法2.沉淀条件的选择⑴浓度

溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度溶液的饱和度溶液的过饱和度C：溶液浓度C*：溶液饱和浓度常用制备方法晶核生成、长大速度与溶液饱和度的关系溶液浓度对沉淀过程的影响表现在对晶核的生成和晶核生长的影响。1〕晶核的生成。沉淀过程要求溶液中的溶质分子或离子进行碰撞，以便凝聚成晶体的微粒--晶核。这个过程称为晶核的生成或结晶中心的形成。常用制备方法2〕晶核的生长。晶核生成后更多的溶质分子或离子向晶核的外表扩散，使晶核长大的过程。晶核生长包括扩散和外表反响两步，先扩散至固液界面上，然后经外表反响进入晶格。〔2〕沉淀温度当溶液中溶质数量一定时，温度高那么过饱和度降低，使晶核生成的速率减小；温度低使溶液过饱和浓度增大，使晶核生成速率提高。一般温度与晶核生成速率关系曲线存在极大值。晶核生成速率最大对应的温度低于晶核生长速率最大对应的温度，所以低温一般得到小颗粒。常用制备方法常用制备方法常用制备方法〔3〕pH值〔4〕加料顺序加料顺序对沉淀物性质有较大影响。正加法：将沉淀剂加到金属盐类溶液中；倒加法：将盐类溶液加到沉淀剂中。并加法：把金属盐溶液和沉淀剂同时按比例加到中和沉淀槽中。加料顺序通过溶液pH值的变化而影响沉淀物的性质，通过影响沉淀物的结构而改变催化剂的活性，还影响粒径的分布。常用制备方法常用制备方法以Cu-ZnO-Cr2O3为例：正加法得到Cu的碳酸盐稳定，倒加法得到的易于分解为氧化铜；正加慢加得到催化剂的比外表较小，而其它方法得到比外表较大；正加慢加得到的粒子大且不均匀，其它方法能得到较均匀的沉淀颗粒。常用制备方法⑸搅拌

搅拌加强溶液的湍动，减小扩散层厚度δ、加大扩散系数促进晶核的生成,但对后者的影响微弱。随着搅拌速度的提高值后,再继续提高搅拌速度时，晶粒长大速度就根本不变。常用制备方法〔6〕沉淀物的老化沉淀反响终了后，将沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间，〔在这段时间内发生一些不

可逆变化〕，称为沉淀物的老化。老化阶段的变化〔或作用〕：

①颗粒长大

②晶型完善及晶型转化

③凝胶的脱水收缩常用制备方法〔7〕沉淀物的过滤、洗涤、枯燥、焙烧

1〕过滤与洗涤一般地说，杂质的存在形式可能为：

①机械地掺杂于沉淀中；

②粘着于沉淀的外表；

③吸附于沉淀的外表；

④包藏于沉淀内部；

⑤成为沉淀中的化学组成之一。

各种杂质的去除难易程度随上述顺序越来越难，前三种可用洗涤方法除去，后两种不能洗涤除去。为了减少包藏性杂质，要求原料溶液的浓度较低，在沉淀过程中进行充分搅拌。为了防止第五种形态的杂质，要求慎重地选择沉淀反响。常用制备方法(2)枯燥

枯燥是固体物料的脱水过程，通常在60~300℃下的空气中进行，一般对化学结构没有影响，

但对催化剂的物理结构，特别是孔结构及机械强度会产生影响。焙烧是使催化剂具有活性的重

要步骤，在焙烧过程中既发生化学变化也发生物理变化。常用制备方法焙烧有三个作用：

①除去化学结合水和挥发性物质〔CO2、NO2、NH3等〕，使之转化成所需的化学成分和化学形态。气体逸出后在催化剂中留下空隙，使内外表增加。

②通过控制焙烧温度，使基体物料向一定晶型或固溶体转变。

③在一定的气氛和温度条件下，通过再结晶与烧结过程，控制微晶粒的数目与晶粒大小，从而控制催化剂的孔径和比外表等，控制其初活性，还可以提高机械强度。3、沉淀法的分类〔1〕单组分沉淀法单组分沉淀法是通过沉淀剂与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一组分沉淀物的方法。既可以用来制备非贵金属单组分催化剂或载体，与其他操作单元相配合，又可用来制备多组分催化剂。Al3++OH-Al2O3.nH2O焙烧α-Al2O3，

γ-Al2O3，

η-Al2O3载体Al2O3常用制备方法〔2〕共沉淀法〔多组分共沉淀法〕共沉淀法是将催化剂所需的两个或两个以上组分同时沉淀的一个方法。其特点是一次可以同时获得几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。如果各组分之间能够形成固溶体，那么分散度更为理想。所以共沉淀法常用来制备高含量的多组分催化剂或催化剂载体。常用制备方法Cu(NO3)2Zn(NO3)2Al(NO3)3

溶液Na2CO3三元混合氧化物沉淀PH中性合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3多个组分同时沉淀〔各组分比例较恒定，分布也均匀〕沉淀与共沉淀法制备流程〔3〕均匀沉淀法和超均匀沉淀法均匀沉淀法是在沉淀的溶液中参加某种试剂，此试剂可在溶液中以均匀的速率产生沉淀剂的离子或者改变溶液的pH值，从而得到均匀的沉淀物。如在铝盐中参加尿素，加热到363373K，溶液中有如下反响，并生成均匀的Al(OH)3沉淀：常用制备方法

超均匀沉淀法的原理是将沉淀操作分成两步进行。首先，制备盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层立刻混合成超饱和溶液，然后由此超饱和溶液得到均匀沉淀，两步之间所需时间，随溶液中组分及其浓度变化，通常需要数秒或数分钟，这个时间是沉淀的引发期。在此期间，超饱和溶液处于界稳状态，直到形成沉淀的晶核为止。立即混合是操作的关键。超均匀沉淀法制备硅酸镍催化剂。先将硅酸钠溶液放入混合器，再将20%的硝酸钠溶液慢慢倒至硅酸钠溶液之上，最后将含硝酸镍和硝酸的溶液慢慢倒于前两个溶液之上。立即开动搅拌机，使其成为超饱和溶液。放置数分钟至几小时，便能形成超均匀的水凝胶式胶冻。用别离方法将水凝胶自母液分出或将胶冻破碎成小块，经水洗、枯燥和煅烧即得所需催化剂。这样得到的催化剂其结构与由氢氧化镍和水合硅胶机械混合制得的催化剂是不同的。〔4〕沉淀浸渍法沉淀浸渍法是在浸渍法的根底上辅以均匀沉淀法开展起来的一种新方法，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成之后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体外表上。可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。常用制备方法〔5〕导晶沉淀法导晶沉淀法借助晶化导向剂〔晶种〕引导非晶形沉淀转化为晶形沉淀的快速而有效的方法。最近普遍用来制备以廉价的水玻璃为原料的高硅钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型合成分子筛。X,Y分子筛合成分子筛合成原料加晶种高结晶度晶化无定型物X，Y晶体转化4、沉淀法制备催化剂举例〔1〕Al2O3的制备〔单组分沉淀法〕先制成氧化铝的水合物，再将其转化为Al2O3。水合氧化铝一般有四种：-Al2O33H2O：水氧铝；-Al2O3H2O：水软铝石-Al2O33H2O：拜尔石；-Al2O3H2O：水硬铝石常用制备方法常用制备方法常见氧化铝按晶形分成8种，可归为两类：1〕低温氧化铝〔低于873K煅烧而得〕：包括、、x、和型，统称为族。2〕高温氧化铝〔在11731273K下煅烧而得〕：包括、、三种类型，统称为族。-Al2O3为最稳定态，使高温煅烧而得的惰性Al2O3，是一种比外表较小的载体。又称刚玉。催化领域以-Al2O3和-Al2O3应用最多，其实验室制备方法为：1〕-Al2O3：将Al(NO3)3水溶液在不断搅拌下缓慢加到NH4OH溶液中，将得到的沉淀立刻过滤、洗涤，并在393K下枯燥50h，便得-Al2O33H2O。假设再在873K煅烧24h，即得-Al2O3。2〕-Al2O3：将Al(NO3)3水溶液在不断搅拌下缓慢加到NH4OH溶液中，并在此过程中保持溶液的pH值在7以上，沉淀过程完成后放置4h，过滤后将滤饼倒入水中放置12h，再过滤后，于393K下枯燥72h，得拜尔石-Al2O33H2O，在523K空气气氛下煅烧16h，再升温至773K煅烧24h，即得-Al2O3。常用制备方法常用制备方法常用制备方法〔2〕分子筛的制备分子筛的制备主要通过混合液成胶、晶化、洗涤、成型及活化等步骤。为制备特定型号和性能的分子筛，还需进行离子交换操作。常用制备方法NaY原粉Na型丝光沸石混合水玻璃硫酸铝偏铝酸钠氢氧化钠成胶晶化过滤洗涤枯燥常用制备方法三、浸渍法将载体置于含有活性组分的溶液中浸泡，到达平衡后将剩余液体除去〔或将溶液全部浸入固体〕，再经枯燥、煅烧、活化，即得催化剂。浸渍溶液中所含的活性组分，应具有溶解度大、结构稳定和受热分解为稳定化合物的特点，如硝酸盐、乙胺盐、胺盐等。常用制备方法常用制备方法２、载体的选择和浸渍液的配制〔１〕载体的选择浸渍催化剂的物理性能在很大程度上取决于载体的物理性质，载体甚至还影响到催化剂的化学活性。正确地选择载体和对载体进行必要的预处理，是采用浸渍法制备催化剂时首先要考虑的问题。载体的选择要从物理因素和化学因素两方面考虑。载体的种类繁多、作用各异。常用的载体有：硅胶、氧化铝、分子筛、活性炭、硅藻土、碳纤维、碳酸钙等。载体的选择原那么：载体具有足够的机械强度；载体应具有适宜的密度，使其到达最正确工艺要求；载体应具有适宜的孔道、外表结构及最正确孔径分布；载体应具有一定的粒径与形状；载体应具有足够的热稳定性，并具有适宜的导热系数、比热容与热膨胀系数；应注意载体对催化剂活性的影响；载体原料来源广泛、价格廉价，无污染。常用制备方法常用制备方法〔２〕浸渍液的配制通常用活性组分金属的易溶盐配成溶液，所用的活性组分化合物应该是易溶于水〔或其它溶剂〕的，且在煅烧时能分解成所需的活性组分，或在复原后变成金属活性组分；同时还必须使无用组分，特别是对催化剂有毒的物质在热分解或复原过程中挥发除去。最常用的是硝酸盐、铵盐、有机酸盐〔乙酸盐、乳酸盐等〕。一般以去离子水为溶剂，但当载体能溶于水或活性组分不溶于水时，那么可用醇或烃作为溶剂。浸渍液的浓度必须控制恰当。浸渍液的配制要点：浸渍液的浓度必须控制恰当溶液过浓不易渗透粒状催化剂的微孔，活性组份在载体上也就分布不均，而且高浓度浸渍液容易得到较粗的金属晶粒；溶液过稀，一次浸渍达不到所要求的负载量，要采用反复屡次浸渍法。3.浸渍过程〔1〕干浸渍阶段；〔2〕湿浸渍阶段；〔3〕枯燥阶段4、活性组分在载体上的分布与控制浸渍时溶解在溶剂中含活性组份的盐类〔溶质〕在载体外表的分布，与载体对溶质和溶剂的吸附性能有很大的关系。实验研究说明：要获得活性组份的均匀分布，浸渍液中活性组份的含量要多于载体内、外外表能吸附的活性组份的数量，并且别离出过多的浸渍液后，不要马上枯燥，要静置一段时间，让吸附、脱附、扩散到达平衡，使活性组份均匀的分布在孔内的孔壁上。常用制备方法4、活性组分在载体上的分布与控制

均匀型催化剂蛋壳型催化剂蛋白型催化剂蛋黄型催化剂在载体内的活性组分分布情况当催化剂颗粒的内扩散阻力大的时候，反响优先在外外表附近发生，把活性组分负载在外外表附近可以有效利用活性组分；当反响物中含有微量毒物，易在催化剂上沉积，沉积是从外外表开始发生，使用蛋白型催化剂就可以保护活性组分不中毒，可延长使用寿命。常用制备方法5、浸渍法的原理：当多孔载体与溶液接触时，由于外表张力作用而产生的毛细管压力，使溶液进入毛细管内部，然后溶液中的活性组分再在细孔内表面吸附。当水分蒸发后，活性物质就留在载体外表上，再经枯燥和焙烧，活性组分的盐类发生分解，转变成金属或金属氧化物，这样就制得了负载型的催化剂。常用制备方法6.各类浸渍法〔1〕过量浸渍法将载体浸入过量的浸渍溶液中〔浸渍液体超过可吸收体积〕，待吸附平衡后，沥去过剩溶液，枯燥，活化后再得催化剂成品。〔2〕等体积浸渍法将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。常用制备方法〔3〕屡次浸渍法重复屡次的浸渍、枯燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂可防止多组分浸渍化合物各组分竞争吸附。⑷蒸汽浸渍法

借助浸渍化合物的挥发性以蒸汽相的形式载于载体上的制备方法。常用制备方法〔5〕流化喷洒浸渍法浸渍溶液直接喷洒到反响器中处于流化状态的载体上，完成浸渍后，进行枯燥和焙烧。该法只适用于流化床反响器所使用的细粉状催化剂。常用制备方法〔6〕浸渍沉淀法将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后参加沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和外表吸附H2PtCl6盐酸溶液载体再参加NaOH载体沉淀氢氧化铂沉淀先浸渍易还原粒子细常用制备方法7.浸渍条件的影响〔１〕载体性质的影响氧化铝载体的比外表、孔体积和孔分布以及晶型结构，对载体是有影响的。〔２〕浸渍液性质的影响在浸渍期间不应出现沉淀或结晶的现象，最好应长期稳定，以利重复使用。〔３〕竞争吸附剂的影响多孔载体在吸附溶质的同时也吸附了溶剂，这样就产生了溶质与溶剂之间的竞争吸附现象。常用制备方法竞争吸附剂的扩散性能竞争吸附剂的分子大小及其取向；竞争吸附剂的吸附平衡常数竞争吸附的化学作用〔４〕浸渍时间但必须注意，浸渍时间不等于渗透时间。如果载体对溶质没有吸附作用，负载全靠溶质浓缩结晶沉积，那么可认为渗透时间等于浸渍时间；如果有吸附作用，要使溶质在载体表面分散均匀，溶质必须在孔内建立吸附平衡，这需要一段比渗透时间长得多的浸渍时间。常用制备方法〔５〕浸渍液浓度常用制备方法７、浸渍颗粒的热处理〔１〕枯燥过程中活性组分的迁移用浸渍法制备催化剂时，毛细管中浸渍液所含的溶质在枯燥过程中会发生迁移，造成活性组分的不均匀分布。为了减少枯燥过程中活性组分的迁移，常采用快速枯燥法，使溶剂迅速蒸发，溶质迅速析出。有时亦可采用稀溶液屡次浸渍来加以改善。常用制备方法〔2〕煅烧与活化〔复原〕煅烧使浸渍在载体上的盐类发生分解以得到活性组分。在焙烧过程中，活性组分晶粒会长大，导致了活性外表积减小。复原条件对金属的分散度也有影响。①在不发生烧结的前提下，尽可能高地提高还原温度。②使用较高的复原气空速。③尽可能地降低复原气体中水蒸气的分压。常用制备方法〔３〕互溶与固相反响在热处理过程中活性组分和载体之间可能生成固溶体或化合物，可以根据需要采用不同的热处理条件，促使或避免它们生成。表700℃以下二元氧化物的互溶性常用制备方法８、浸渍法的优缺点⑴浸渍法所制得的催化剂，其外表积与孔结构接近于所用载体的数据，因此可使成品的宏观结构预先受到控制，即可根据反响所要求的催化剂宏观结构，选择所需的载体。⑵在适当的操作条件下，活性组分可以均匀的薄层附着在载体外表上，因此大大提高了活性组分的利用率，这对用贵金属为活性组分的催化剂尤为有利。⑶浸渍法所涉及的过程比用沉淀法单纯得多，而且在工艺上也比较简单。用浸渍法制备催化剂，技术上比较容易掌握。常用制备方法问题：①活性组分原料中所不需要的局部最好能经热分解除去，故常用硝酸盐或铵盐为原料；②浸渍物枯燥后，一般不能用洗涤法或离子交换法脱除杂质；③活性组分常常是物理附着在载体外表上，使用时有时会由于活性组分附着不牢而流失。浸渍法实例铂/氧化铝-----重整催化剂—将汽油中直链烃芳构化

载体（99.9%Al2O3）成型

1/6*1/6英寸预处理：比表面250m2/g,0.56ml/g540oC活化、冷却、浸渍铂氯酸0.2-0.6%120oC干燥590oC活化焙烧分解高温活化还原负载型重整催化剂浸渍法〔屡次浸渍〕实例镍/氧化铝-----重整催化剂—将甲烷或石脑油重整制合成气Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水成型

16*16*6mm预处理：120oC枯燥、1400oC焙烧,得载体熔融浸渍硝酸镍10-20%枯燥、活化焙烧分解熔融浸渍硝酸镍10-20%枯燥、活化焙烧分解负载型镍催化剂2.5共混合法四、混合法混合法是工业上制备多组分催化剂最简单的方法。其原理是将组成催化剂的各种组分以粉状粒子的形态在球磨机或碾合机内边磨细边混合，使各组分粒子之间尽可能均匀分散。混合法又分为干法和湿法两种。混合法优点：①简单、生产量大、本钱低，适用于大批量催化剂的生产。②干式混合法缺点是催化剂各组分间难以混合均匀，组分间相互作用程度小，难以协同起催化作用，催化剂的活性、稳定性较沉淀法、浸渍法的差；此外，在生产过程中粉尘大、劳动条件恶劣，尤其是生产毒性较大的催化剂时，对工人身体损害很大。③湿式混和法可以改善组分间混合均匀程度，加深组分间的相互作用程度，并可降低生产过程中粉尘量，改善劳动条件。四、热分解法热分解法也是制备金属氧化物催化剂的主要手段之一，常选用易分解的硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐和醋酸盐进行热分解成为氧化物，再用H2还原为金属。此法亦可用于制备多组分催化剂，是将一些杂多酸盐热解。采用热分解法时，必须重视原料的组成〔包括来源〕和热解条件〔主要是温度和气氛〕。熔融法四、熔融法熔融法是将所要求组分的粉状棍合物在高温条件下进行烧结或熔融。其过程如下

例如制备合成氨用铁催化剂是将磁铁矿(<Fe3(y),碳酸钾、氧化铝于1600℃高温熔融，冷却后破碎到几毫米的粒度，然后在氢气或合成气中复原，制得a-Fe-K2O-A12O3催化剂。熔融法制备催化剂时熔融温度对催化剂性能影响较大。熔融法五、复原法应用复原法制备金属粉末，可用熔盐电解法、碳复原法和一氧化碳或氢复原法。用氢气复原金属氧化物或金属盐,，制备的金属粉末纯度高，而且大多数粒子是多孔的。因此复原法是制备金属催化剂最常用的方法。离子交换法六、离子交换法1.水溶液交换法2.熔盐交换法3.非水溶液交换法4.蒸汽交换法第三章催化裂化催化剂催化裂化1催化裂化催化剂种类、组成和结构3催化裂化催化剂的合成4催化裂化催化剂产品性能要求2催化裂化催化剂的成型及过程处理5催化裂化催化剂的研究进展20世纪50年代初期我国开始了催化裂化催化剂的研究工作，研制天然白土催化剂；50年代中期又采用不同的成胶方法制备合成硅酸铝裂化催化剂；20世纪60年代我国建成流化催化裂化装置，开展了硅铝小球和硅铝微球裂化催化剂制备技术的研究开发工作；20世纪70年代，由普通的合成硅酸铝催化剂，开展到含沸石的裂化催化剂；催化裂化催化剂的研究进展20世纪80年代，我国Y型沸石裂化催化剂由采用全合成硅铝基质开展到采用高岭土基质，开发成功半合成沸石裂化催化剂的制造流程；20世纪90年代，又开展了含稀土的超稳沸石、高硅Y型沸石以及具有择性裂解ZRP沸石。目前，催化裂化已经跨出本行业，向石油化工方向延伸。催化裂化一、催化裂化的特点原料来源广泛产品产率高，质量好装置操作弹性大，产品方案灵活。催化裂化二、催化裂化的化学反响1.裂解反响2.氢转移反响氢转移反响是造成催化裂化汽油饱和度较高的主要原因。催化裂化环烷烃或环烷一芳烃(如四氢萘、十氢萘等)放出氢使烯烃饱和而自身逐渐变成稠环芳烃。两个烯烃分子之间也可以发生氢转移反响。3.异构化反响催化裂化4.芳构化反响烯烃环化并脱氢生成芳烃。5.烷基化反响烷烃和烯烃反响生成较大的烷烃，或芳烃和烯烃反响生成烷基芳烃6.叠合反响烯烃与烯烃反响生成一个更大分子的烯烃。催化裂化7.烷基转移反响指一个芳环上的烷基取代基转移到另一个芳烃分子上去。8.歧化反响烷基转移反响的逆反响低相对分子质量的烯烃歧化9.缩合反响主要是烯烃与烯烃、芳烃与烯烃、烯烃与芳烃之间的碳碳键的生成反响，生成较大的分子和氢气。另一个结果是生成焦炭。催化裂化三、正碳离子反响机理正碳离子：缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，如：RCH2＋正碳离子来源：由烯烃分子获得一个氢离子而形成。氢离子来源：酸性催化剂。通过正十六烯的催化裂化反响来说明正碳离子学说。正碳离子稳定程度顺序：叔正碳离子﹥仲正碳离子﹥伯正碳离子催化裂化通过正十六烯的催化裂化反响来说明正碳离子学说。①正十六烯从催化剂外表或已生成的正碳离子获得一个氢离子而生成正碳离子：催化裂化②大的正碳离子不稳定，容易在β位置上断裂：③生成的正碳离子是伯正碳离子，不够稳定，易于变成仲正碳离子，然后又接着在β位置上断裂：催化裂化④正碳离子的稳定程度依次是叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离子，因此生成的正碳离子趋向于异构叔正碳离子。⑤正碳离子将氢离子还给催化剂，本身变成烯烃。催化裂化催化剂使用性能的要求对催化裂化催化剂使用性能的要求★产品具有较理想的可流化性能和抗磨性能★催化裂化催化剂应当具备较高的活性、稳定性和选择性★催化裂化催化剂应具有较好的抗金属污染性能和再生性能。★催化裂化催化剂应具有比较理想的外表结构。催化裂化催化剂的种类、组成和结构工业上所使用的裂化催化剂虽品种繁多，但归纳起来不外乎三大类：天然白土催化剂无定型合成催化剂分子筛催化剂催化裂化催化剂的种类天然白土催化剂工业催化裂化装置最初使用的经处理的天然白土，其主要活性组分是硅酸铝。无定型合成催化剂天然白土被人工合成硅酸铝所取代。特点：具有孔径大小不一的许多微孔，一般平均孔径为4—7nm，比外表积可达500—700m2/g。硅酸铝的催化活性来源于其外表的酸性。无定型合成催化剂硅酸铝的主要成分是氧化硅和氧化铝，合成硅酸铝依铝含量的不同又分为低铝〔含Al2O310%～13%〕和高铝〔含Al2O3约25%〕二种。其催化剂按颗粒大小又分为小球状〔直径在3～6mm〕和微球状〔直径在40～80〕。Al2O3、Si2O3及少量水分是必要的活性组分，而其它组分是在催化剂的制备过程中残留下来的极少量的杂质。合成硅酸铝是由Na2SiO3和Al2(SO4)3溶液按一定的比例配合而成凝胶，再经水洗、过滤、成型、枯燥、活化而制成的。硅酸铝催化剂的外表具有酸性，并形成许多酸性中心，催化剂的活性就来源于这些酸性中心，即催化剂的活性中心。分子筛催化剂结晶性硅酸铝盐〔分子筛〕催化剂分子筛催化剂在催化裂化中的应用是催化裂化技术的重大开展。与无定型硅酸铝相比具有的特点：具有更高的选择性、活性和稳定性，比外表600—800m2/g。分子筛是一种具有晶格结构的硅铝酸盐——又称沸石。重要特点：稳定、均一的微孔结构。有大小分子大小数量级。分子筛催化剂分子筛催化剂是60年代开展起来的一种新型的高活性催化剂。它的出现，使流化催化裂化工艺发生了很大变化，装置处理能力显著提高，产品产率及质量都得到改善。分了筛又名结晶型沸石，是一种具有规那么晶体结构的硅铝酸盐，在它的晶格结构中排列者整齐均匀，大小一定的孔穴，只有小于孔径的分子才能进入其中，而直径大于孔径的分子那么无法进入。由于它能像筛子一样将直径大小不等的分子分开，因而得名分子筛。催化裂化催化剂主要有四种Y型分子筛：REY;HY;RE-HY;USY型。一般催化裂化催化剂含分子筛为10—35%。分子筛催化剂按其组成及晶体结构不同分为A型、X型、Y型及丝光沸石等几种，目前工业裂化催化剂中常用的是X型和Y型沸石，其中用得最多的是Y型沸石。X型和Y型沸石具有相同的晶体结构，每个单元晶胞由八个削角八面体组成由于削角八面体的连接方式不同，可形成不同的分子筛。分子筛催化剂Y型分子筛的单元晶胞结构Y型分子筛由多个单元晶胞组成，每个单元晶胞由八个削角八面体组成，削角八面体的每个顶端是Si或Al原子，期间由氧原子相连接。由八个削角八面体组成的空洞称为八面沸石笼。人工合成的分子筛是含钠离子的分子筛，这种分子筛本身没有催化活性，分子筛中的钠离子可以用离子交换的方式与其他阳离子交换。以稀土金属离子置换REY以氢离子置换HY兼用氢离子和稀土金属离子置换REHY由HY型分子筛经脱铝得到的更高硅铝比的超稳Y型分子筛。活性组分的作用分子筛催化剂的活性比无定型硅酸铝催化剂的高得多，当用某些单体烃的裂化速度来比较时，某些分子筛的催化活性比硅酸铝高出上万倍，这样高的活性，在工业上无法进行应用，目前在工业上所用的分子筛催化剂中仅含有10％－35％的分子筛，其余的是起稀释作用的担体以及粘结剂。工业上广泛应用的担体是低铝硅酸铝和高铝硅酸铝。担体的作用担体除了起稀释作用外，还有其他重要作用：在离子交换时，分子筛中的钠不可能完全被置换掉，而钠的存在回影响分子筛的稳定性，担体可以容纳分子筛中未除去的钠，从而提高了分子筛的稳定性。在再生和反响时，担体作为一个宏大的热载体，起到热量储存和传递的作用。适宜的担体可以增强催化剂的机械强度。分子筛的价格较高，使用担体可降低催化剂的生产本钱。对于重油催化裂化，担体可以先使难以进入分子筛的大分子先进行裂化，生成小分子再进入分子筛。催化剂的使用性能1〕物理性质A、密度〔真实密度、颗粒密度、堆积密度〕B、筛