第31届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷3答案

第31届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷3答案（2017年8月27日9:00~12:00）题号123456789总分满分1281014101414810100得分评卷人·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。第1题（12分）写出下列化学反应方程式：1-1光照下，[Cr(bipy)3]3+在碱性水溶液中得到一种六配位的带两个正电荷的配合物；1-1[Cr(bipy)3]3++OH-+H2O=[Cr(bipy)2(OH)(H2O)]2++bipy（2分）1-2吡咯、4–醛基吡啶和醋酸锌以合适比例混合反应得到一种平面型分子，其中有机物分子用结构简式表示；1-2ZnAc2+4+4=（2分）1-3草酸除铁锈；1-3Fe2O3+6H2C2O4=2[Fe(C2O4)3]3-+6H++3H2O（2分）1-4TiCl3与羟胺在酸性溶液中反应；1-42Ti3++NH3OH++H2O=2TiO2++NH4++2H+（2分）1-5FeCl3与羟胺在酸性溶液中反应；1-54Fe3++2NH3OH+=4Fe2++N2O+6H++H2O（2分）1-6硝基苯与SnCl2的盐酸溶液反应；1-6PhNO2+3Sn2++7H++18Cl-=PhNH3++3SnCl62-+2H2O（2分）第2题（8分）为研究光合作用产生的氧气的来源，Ruben和Kamen等利用同位素标记法进行了实验，其中一组实验的过程和数据如下：用18O含量为0.85%的水溶解正常的碳酸钾和碳酸氢钾，配成K2CO3和KHCO3的混合水溶液，在光照条件下用此溶液供给小球藻。经过一段时间后，测得碳酸盐中、H2O中、放出的O2中18O的含量分别为0.61%，0.85%，0.86%。已知氧在自然界中以16O，17O，18O的形式存在，氧的原子量为15.9994，而16O，17O，18O的原子量分别为15.9949，16.9991和17.9992，16O的同位素丰度为99.762%。2-1计算实验开始时，碳酸盐中18O的含量。2-1设18O的含量为x，则：由15.9949×99.762%+16.9991×(1–0.99762–x)+17.9992×x=15.9994（1分）解得：x=0.21%（1分）有效数字错，扣0.5分2-2小球藻光合作用产生的氧气来源于水还是碳酸（氢）盐？简述判断理由。2-2水。（1分）放出的氧气中18O的含量与水中18O的含量相符而与碳酸盐中18O的含量不符（1分）。2-3实验证实，即使溶液中无小球藻存在，碳酸盐中18O的含量也会发生变化。简述无小球藻存在的条件下碳酸盐中18O的含量变化的原因，并说明为何H2O中18O的含量几乎不变？2-3碳酸盐通过水解和分解得到二氧化碳，二氧化碳再与水或氢氧根化合，实现水和碳酸盐之间氧原子的交换（1分）。水的量远远大于碳酸盐的量，因此18O含量变化极小，几乎不变（1分）。2-4若向碳酸盐溶液中加入少量18O含量为0.85%的NaOH，则碳酸盐中18O的含量的变化速率是变快还是变慢？简述判断理由。2-4变慢。（1分）加入氢氧化钠后，溶液的pH升高，碳酸氢根和碳酸（包括CO2）的浓度降低，因此反应减慢（1分）。第3题（10分）1932年Landa等人从石油分馏物中发现了金刚烷A并证实了其结构。后来人们又合成出了一系列由2、3、4个A为基本单元“模块”像搭积木一样“搭”成的较复杂笼状烷烃。3-1请根据这些化合物的结构，给出这一系列烃类的通式。3-1C4x+7H4x+12（1分）3-2化合物B有无对称中心？有无镜面和旋转轴？若有，指出个数。3-2有（0.5分）；有镜面（0.5分）；3个镜面（1分）；有旋转轴（0.5分）；一根三重旋转轴（0.5分）和三根二重旋转轴（1分）。3-3-1在C上继续增加一“块”A“模块”，得到D。D有几种可能的结构？3-3-14种（1分）答3+1也可得分。3-3-2在图1中画出其中具有2重轴和镜面的D的一种异构体的结构。3-3-2（2分）3-3-3若在C上继续增加两“块”A“模块”，得到E，在图2中画出对称性最高的E的结构。3-3-3（2分）第4题（14分）好奇心是科学发展的内在动力之一。P2O5是一种经典的化合物，其分子结构已经确定，自然会有如下问题：是否存在某种粒子是P2O5的等电子体？由此出发，化学家合成并证实了这种物质的存在。X和Y是同主族短周期元素。将X的氯化物和含Y64.64%的化合物在190°C反应，或X的氯化物和Y的氢化物在高温下反应，均可制得化合物A。A中X原子的配位数均为4，而Y原子的配位数为2和3。在高温和氮气气氛下，A和盐B反应，或Y的锂盐和LiXY2发生反应，均制得了化合物P。P的阴离子是P2O5的等电子体，而B的阴离子是高氯酸根的等电子体。4-1给出化合物P的化学式，画出其阴离子的结构。4-1Li10P4N10（2分）（1分）4-2写出X的氯化物和含Y64.64%的化合物在190°C反应，制备A的化学反应方程式。4-2NaN3+PCl5→NaCl+P3N5（2分）4-3分别写出两种方法制备P的化学反应方程式。4-36P3N5+10Li7PN4→7Li10P4N10（1分）2Li3N+4LiPN2→Li10P4N10（1分）4-4写出A在水溶液中完全水解的化学反应方程式。4-4P3N5+H2O→2(NH4)2HPO4+NH4H2PO4（2分）4-5在800°C以上，A分两步分解成两种单质，分步写出化学反应方程式。4-5P3N5→3PN+N2（1分）4PN→P4+2N2（1分）4-6在A中，二配位和三配位的Y原子的个数比是多少？4-63:2（1分）4-7简述如何通过X射线衍射实验测得的键角大小判断A中三配位的Y原子的杂化方式。4-7测出一个N原子处三个P-N-P键角大小，若相加（近似）为180°，则可认为sp2杂化。否则，可认为是sp3杂化。（1分）4-8已知LiXY2与偏铝酸钠结构类似，预测LiXY2中X原子的杂化方式。4-8sp3杂化（1分）第5题（10分）X、Y、Z是原子序数依次增大的三种元素，其中X和Y是第三周期元素，仅Y为非金属元素，X和Z属同一主族，Z基态原子的M能层和N能层电子数相同。X和Z的单质均能与水剧烈反应放出气体A，向反应所得的溶液中投入Y单质发生反应，仍能得到气体A。某立方晶系的晶体仅含X、Y、Z三种元素，其中Y原子按一定的方式进行堆积，仅形成五角十二面体笼和十六面体笼，其比例为2:1，这些笼之间仅通过共面的方式紧密连接，X原子占据所有十二面体笼，Z原子占据所有十六面体笼，每个Y原子与4个Y原子相连。若只看一个十六面体笼，则其具有4个六边形面和12个五边形面，具有4根三重旋转轴。5-1给出X、Y、Z的元素符号和A的化学式。5-1X：Na；Y：Si；Z：Cs；A：H2。（各0.5分）5-2十六面体笼之间是否相互连接？一个正当晶胞中含几个Z原子？5-2是（1分）。8个（1分）。5-3通过计算和推演给出这种晶体的化学式。5-3由于十二面体笼和十六面体笼的比例为2:1，一个晶胞中含8个Cs原子，所以一个晶胞中含16个Na原子。（1分）十六面体笼的顶点数：n16=(5×12+6×4)÷3=28（1分）而十二面体笼的顶点数n12=20。每个硅原子被四个笼共用，所以一个晶胞中的Si原子个数：nSi=(20×16+28×8)÷4=136（1分）所以此晶体的化学式为Na2CsSi17。（1分）5-4已知其正当晶胞参数a=1475.6pm，求此晶体的密度。5-4D=ZM/NAV=8×(22.99×2+132.9+28.09×17)gmol-1/(6.022×1023mol-1×1475.6pm×1475.6pm×1475.6pm)（1分）=2.714gcm-3（1分）第6题（14分）测定焊料铅锡合金中金属铅含量的实验步骤如下：准确称取1.0000g金属铅，在500mL烧杯中用50mL25%硝酸溶解，加热煮沸，冷至室温后加100mL水，转入1L容量瓶，用水稀释至刻度。准确移取50.00mL铅标准溶液，转入500mL烧杯，加入20mL浓硫酸。盖上表面皿，加热煮沸至硫酸冒烟片刻，冷却后加水至150mL，沉淀静置1小时。过滤，用2%硫酸溶液洗涤沉淀4~5次。将沉淀转移至原烧杯中，加入50mL沸腾的HAc-NaAc溶液，加水至150mL，加热煮沸3~5min。冷却至室温，滴加2滴二甲酚橙指示剂，用EDTA溶液平行滴定三份，终点时溶液颜色由酒红色到亮黄色，平均消耗体积13.20mL。取0.2000g铅锡合金样品，在500mL烧杯在加入20mL浓硫酸，盖上表面皿，加热至试样溶解完全至并且硫酸冒烟片刻。冷却后加入10mL2mol·L-1酒石酸溶液，加水至150mL，沉淀静置1小时。过滤，用2%硫酸溶液洗涤沉淀4~5次。将沉淀转移至原烧杯中，加入50mL沸腾的HAc-NaAc溶液，加水至150mL，加热煮沸3~5min。冷却至室温，滴加2滴二甲酚橙指示剂，用EDTA溶液滴定，终点时溶液颜色由酒红色到亮黄色，消耗体积25.77mL。6-1实验步骤中三次加热煮沸的目的分别是什么？6-1（1）赶尽溶液中剩余的硝酸和氮氧化物（1分），（2）使硫酸铅沉淀完全（1分），（3）使硫酸铅与醋酸根充分络合溶解（1分）。6-2为什么标定和测定时不直接用EDTA滴定相应的含铅溶液？6-2在测定时，溶液中的Sn4+也会与EDTA络合，所以铅的测定只能先分离、再滴定（1分）；为了防止引入系统误差，测定和标定尽可能在相同的条件下进行，故标定使用与测定相同的方法（1分）。6-3测定中加入酒石酸溶液的目的是什么？6-3由于Sn4+极易水解产生沉淀，会对滴定结果造成影响。酒石酸可以络合溶液中的Sn4+抑制其水解。（1分）6-4标定和测定中均将铅转为硫酸铅沉淀，计算硫酸铅沉淀用下列溶液：（1）100mL纯水；（2）150mL0.10mol·L-1硫酸洗涤损失的铅的质量（mg）。已知Ksp(PbSO4)=1.82×10-8，Ka2(H2SO4)=1.00×10-2；6-4（1）硫酸根的水解可以忽略，c(PbSO4)=Ksp0.5=1.35×10-4mol·L-1，m(Pb)=2.80mg。（2分）（2）根据溶解平衡式：PbSO4+H+=Pb2++HSO4-以及分布系数和电荷守恒，可以求出：[Pb2+]=2.15×10-6mol·L-1，m(Pb)=0.0668mg。（2分）（[H+]=0.108mol·L-1，[HSO4-]=0.0916mol·L-1，[SO42-]=8.44×10-3mol·L-1）6-5计算铅锡合金中铅的质量分数。6-5c(Pb2+)=m(Pb)/(Mr(Pb)×V)=1.0000/207.2=0.004826mol·L-1（1分）c(EDTA)=c(Pb2+)×V(Pb2+)/V(EDTA)=0.004826×50.00/13.20=0.01828mol·L-1（1分）ω(Pb)===48.80%（2分）第7题（14分）光致变色是指一个化合物在受到一定波长的光照射时进行特定的化学反应得到产物，由于结构的改变导致吸收光谱发生明显的变化。而产物在另一波长的光照射或热的作用下，又能恢复原来的形式。根据分子结构在变色前后的变化，光致变色化合物可分为顺反异构类型、开关环类型、互变异构类型。写出下列化合物发生可逆的光致变色的产物并指出它们属于何种光致变色类型。（1）苯并吡喃类化合物：（1），开关环类型。（2分）（2）偶氮苯类化合物：（2），顺反异构类型。（2分）（3）螺噁嗪类化合物：、提示：前者的产物是电荷分离的。（3）、，开关环类型。（2分）（4）二噻吩乙烯类化合物：（4），开关环类型。（2分）（5）俘精酸酐类化合物：（5），开关环类型。（2分）（6）席夫碱类化合物：（6），互变异构类型。（2分）（7）DASA类化合物：提示：产物中含有五元环并且是电荷分离的。（7），开关环类型。注意：是强酸。（2分）第8题（8分）在无光、低温的条件下，化合物X和Y反应得到A、B、C、D四对外消旋体，它们均为含四元环的内向型产物，化学式均为C10H9D2O2N。Y的浓度越高，产物中C和D的比例也越高。反应第一步为X脱氮气。8-1给出A、B、C、D的结构简式（注意立体化学）.8-1不考虑顺序画出四种结构，各1分，C和D