暨南大学有机无机化学第六章-化学平衡常数课件

第六章化学平衡常数1.理想气体状态方程：pV=nRT

2.分压定律分压(pB)

：相同温度下某组分气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。道尔顿分压定律：混合气体的总压力等于各组分气体分压之和；某组分气体分压的大小和它在气体混合物中的摩尔分数成正比。准备知识：气体的计量3.分体积（VB

）：相同温度下，某组分气体具有和混合气体相同压力时所占的体积体积分数：某组分气体的分体积与总体积之比例：在298K时，将压力为3.33×104Pa的氮气0.2L和压力为4.67×104Pa的氧气0.3L移入0.3L的真空容器，问混合气体中各组分气体的分压力，分体积和总压力各为多少。例：在298K时，将压力为3.33×104Pa的氮气0.2L和压力为4.67×104Pa的氧气0.3L移入0.3L的真空容器，问混合气体中各组分气体的分压力，分体积和总压力各为多少。例：在298K时，将压力为3.33×104Pa的氮气0.2L和压力为4.67×104Pa的氧气0.3L移入0.3L的真空容器，问混合气体中各组分气体的分压力，分体积和总压力各为多少。6.1可逆反应与化学平衡1.化学反应的可逆性：在一定条件下，一个化学反应既可按反应方程式从左向右进行，又可以从右向左进行。

CO(g)+H2O(g)↔CO2(g)+H2(g)Ag+(aq)+Cl-(aq)↔AgCl(s)2.可逆反应的普遍性：几乎所有的化学反应都是可逆反应，但各个化学反应的可逆程度有很大差别。即使同一反应，不同条件下，表现出的可逆性也不同，例如在873~1273K与4273~5273K的反应：

2H2(g)+O2(g)↔2H2O(g)3.化学平衡是动态平衡：所谓化学平衡状态就是在可逆反应体系中，正反应和逆反应的速率相等时反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态。化学平衡的重要特点：①恒温条件，封闭体系中进行的可逆反应，才能建立化学平衡；②正逆反应速率相等是平衡建立的条件；③平衡态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度，各物质浓度不再随时间改变是平衡建立的标志；化学平衡的重要特点：①恒温条件，封闭体系中进行的可逆反应，才能建立化学平衡；②正逆反应速率相等是平衡建立的条件；③平衡态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度，各物质浓度不再随时间改变是平衡建立的标志；6.2平衡常数1.实验平衡常数实验表明当反应达到平衡时，生成物浓度计量系数幂次的连乘积与反应物浓度计量系数幂次的连乘积之比是一定值。这一定值称为实验平衡常数。例如对于可逆反应：aA+bB=cC+dD若均为气体，且在温度为T(K)时达到平衡，则有其中，[PA]等为平衡分压，Kp为压力平衡常数6.2平衡常数1.实验平衡常数实验表明当反应达到平衡时，生成物浓度计量系数幂次的连乘积与反应物浓度计量系数幂次的连乘积之比是一定值。这一定值称为实验平衡常数。例如对于可逆反应：aA+bB=cC+dD若均为气体，且在温度为T(K)时达到平衡，则有其中，[PA]等为平衡分压，Kp为压力平衡常数若在溶液中，平衡时的浓度分别为[A]

,则有Kc为浓度平衡常数Kp、Kc可由实验测定，称之为实验平衡常数2.标准平衡常数将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相对分压。

例：浓度 [A]=5mol·dm－3

相对浓度为

故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。平衡时，相对浓度和相对分压当然也将保持不变。

分压 pA=101.013105Pa

相对分压为

2.标准平衡常数将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相对分压。

例：浓度 [A]=5mol·dm－3

相对浓度为

故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。平衡时，相对浓度和相对分压当然也将保持不变。

分压 pA=101.013105Pa

相对分压为

对溶液反应aA(aq)+bD(aq)——gG(aq)+hH(aq)

平衡时

对气相反应aA(g)+bD(g)——gG(g)+hH(g)

平衡时

对复相反应，aA(aq)+bD(aq)——gG(g)+hH(aq)

K

称为标准平衡常数对于不含气相物质的反应，K

和经验平衡常数

KC

在数值上相等，因为标准态c

=1。但是，有气相物质参加的反应，K

和

KP之间经常不相等，因为标准态p

≠1。

例：反应A(g) 2B(g)在某温度达到平衡时，各组分的分压均为1.013105

Pa，求其经验平衡常数Kp

和标准平衡常数K

。对于不含气相物质的反应，K

和经验平衡常数

KC

在数值上相等，因为标准态c

=1。但是，有气相物质参加的反应，K

和

KP之间经常不相等，因为标准态p

≠1。

例：反应A(g) 2B(g)在某温度达到平衡时，各组分的分压均为1.013105

Pa，求其经验平衡常数Kp

和标准平衡常数K

。几点说明①每一个可逆反应在一定温度下都有自己的特征平衡常数。同一反应，只要温度一定，标准平衡常数不随浓度的改变而改变。②温度不同，标准平衡常数就不同，标准平衡常数是温度的函数。③标准平衡常数越大，表示正反应进行的程度越大，平衡混合物体系中生成物的相对平衡浓度越大。几点说明①每一个可逆反应在一定温度下都有自己的特征平衡常数。同一反应，只要温度一定，标准平衡常数不随浓度的改变而改变。②温度不同，标准平衡常数就不同，标准平衡常数是温度的函数。③标准平衡常数越大，表示正反应进行的程度越大，平衡混合物体系中生成物的相对平衡浓度越大。ΔrGm=-RTlnK一般认为，（1）K10+7

自发，反应彻底（2）K10-7

非自发，不能进行（3）10+7K10-7一定程度进行反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过实验条件促进平衡的移动。怎样求K?（1）测定（2）热力学计算，标准平衡常数亦可由化学反应等温式导出：

例：分别计算在298K和673K时反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的平衡常数。解：298K时，解：673K时，=2×192.51-191.49-3×130.6=-198.3(J·mol-1·K-1)解：673K时，=2×192.51-191.49-3×130.6=-198.3(J·mol-1·K-1)解：673K时，=2×192.51-191.49-3×130.6=-198.3(J·mol-1·K-1)3.书写和应用标准平衡常数表达式的注意事项①反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。如：273k时，反应N2O4(g)=2NO2(g)的K=0.36,则反应2NO2(g)=N2O4(g)=1/0.36=2.78反应NO2(g)=0.5N2O4(g)=(1/0.36)0.5=1.7②纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是常数均不写进平衡常数表达式中。Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)③在稀水溶液中进行的反应，水的浓度视为常数，不写入平衡常数表达式。NH4++H2O=NH3·H2O+H+4.用标准平衡常数判断自发反应方向

不平衡时，A，B当然也有具体的浓度数值。令

某化学反应达平衡时aA bBJ称为反应商注意二者的区别：J：任意状态下，以计量系数为幂的各组分浓度（分压）与标准浓度（压力）比值的连乘积。Kθ：标准状态下，以计量系数为幂的各组分平衡浓度（分压）与标准浓度（压力）比值的连乘积。

J<Kθ时，ΔrGm<0

正反应自发进行J=Kθ时，ΔrGm=0

反应达到平衡J>Kθ时，ΔrGm>0

逆反应自发进行根据化学反应等温式：J<Kθ时，ΔrGm<0

正反应自发进行J=Kθ时，ΔrGm=0

反应达到平衡J>Kθ时，ΔrGm>0

逆反应自发进行根据化学反应等温式：J<Kθ时，ΔrGm<0

正反应自发进行J=Kθ时，ΔrGm=0

反应达到平衡J>Kθ时，ΔrGm>0

逆反应自发进行根据化学反应等温式：J与K的关系与反应的方向JJJ经验数据

≤

-40kJ/molK≥10+7反应自发、完全

≥

+40kJ/molK≤10–7反应不可能-40

≤≤+4010–7≤K≤10+7

可通过改变条件来促进反应进行例：2273K时，下列反应的=9.8×10-2

N2(g)+O2(g)=2NO(g)

判断在下列条件下反应进行的方向：①82.182.11.00②5.15.11.6③2.0×1035.1×1034.1×103解：①=（0.0100)2/(0.821)(0.821)=1.48×10-4=(1.48×10-4)/9.8×10-2<1正向自发Ｊp=9.8×10-2=1平衡③Ｊp=1.6=1.6/9.8×10-2>1正向非自发qppKQqK例：2273K时，下列反应的=9.8×10-2

N2(g)+O2(g)=2NO(g)

判断在下列条件下反应进行的方向：①82.182.11.00②5.15.11.6③2.0×1035.1×1034.1×103解：①=（0.0100)2/(0.821)(0.821)=1.48×10-4=(1.48×10-4)/9.8×10-2<1正向自发Ｊp=9.8×10-2=1平衡③Ｊp=1.6=1.6/9.8×10-2>1正向非自发qppKQqK例：下列反应的为：

MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl－(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)

+2H2O(l)

-465.20-131.3-228.00-237.2(kJ/mol)问：①标态下、298K时，反应能否自发？②若用12.0mol/dm3

的HCl，其它物质仍为标态，298K时反应能否自发？=[-228.0+2(-237.2)]-[(-4465.2)+2(-131.3)]=25.4(kJ/mol)>0反应非自发例：下列反应的为：

MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl－(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)

+2H2O(l)

-465.20-131.3-228.00-237.2(kJ/mol)问：①标态下、298K时，反应能否自发？②若用12.0mol/dm3

的HCl，其它物质仍为标态，298K时反应能否自发？=[-228.0+2(-237.2)]-[(-4465.2)+2(-131.3)]=25.4(kJ/mol)>0反应非自发解：②G=25.4+2.30×8.31×10-3×298×(-6.47)=-11.5(kJ/mol)<0反应自发一些反应在标态下不能进行，但在非标态下可以进行。根据：化学反应方向的判据（非标态任意指定温度下）

GT<0=0>0正向自发平衡正向非自发特例：(1)标态、298K时,查表

(2)标态、任意指定温度下,计算：

Ｊ/K

<1,Ｊ<K

=1,Ｊ=K

>1,Q>K

正向自发平衡正向非自发

–40kJ/mol

+40kJ/mol二者之间时，用GT或Q/K

判断正向自发正向非自发K

10+710–7二者之间时，用GT或Ｊ/K

判断正向自发正向非自发化学反应方向的判据（非标态任意指定温度下）

GT<0=0>0正向自发平衡正向非自发特例：(1)标态、298K时,查表

(2)标态、任意指定温度下,计算：

Ｊ/K

<1,Ｊ<K

=1,Ｊ=K

>1,Q>K

正向自发平衡正向非自发

–40kJ/mol

+40kJ/mol二者之间时，用GT或Q/K

判断正向自发正向非自发K

10+710–7二者之间时，用GT或Ｊ/K

判断正向自发正向非自发5.多重平衡规则多重平衡：如果在同一体系当中，同时有几个反应且都处于平衡状态，那么体系中各物质的分压力或浓度必同时满足这几个平衡，这种现象叫做多重平衡。在多重平衡体系中，如果一个反应由另外两个或多个反应相加减而来，则该反应的平衡常数等于这两个或多个反应平衡常数的乘积或商。这个规则叫多重平衡规则。例1:2NO(g)+O2(g)2NO2

K1

2NO2(g)N2O4

K2

2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K=K1K2

例1:2NO(g)+O2(g)2NO2

K1

2NO2(g)N2O4

K2

2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K=K1K2

例2:C(s)+CO2(g)2CO(g)K

C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2

K=K1/K2例2:C(s)+CO2(g)2CO(g)K

C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2

K=K1/K26.3转化率的计算例：在含有0.100mol/L的AgNO3、0.100mol/L的Fe(NO3)2、0.0100mol/L的Fe(NO3)3的溶液中发生如下反应：Ag+＋Fe2+＝Fe3+

＋Ag，25℃时，Kθ=3.5。（1）反应向哪个方向进行；（2）平衡时离子浓度各为多大；（3）求Ag+的转化率；（4）保持Ag+及Fe3+的浓度不变，使Fe2+的浓度变为0.300mol/L，求新条件下Ag+的转化率。6.4化学平衡的移动化学平衡是相对的，有条件的。当条件改变时，化学平衡就会被破坏，各种物质的浓度（或分压）就会改变，反应继续进行，直到建立新的平衡。这种由于条件变化导致化学平衡移动的过程，称为化学平衡的移动。6.4化学平衡的移动化学平衡是相对的，有条件的。当条件改变时，化学平衡就会被破坏，各种物质的浓度（或分压）就会改变，反应继续进行，直到建立新的平衡。这种由于条件变化导致化学平衡移动的过程，称为化学平衡的移动。6.4化学平衡的移动化学平衡是相对的，有条件的。当条件改变时，化学平衡就会被破坏，各种物质的浓度（或分压）就会改变，反应继续进行，直到建立新的平衡。这种由于条件变化导致化学平衡移动的过程，称为化学平衡的移动。1、浓度对化学平衡的影响(a)若增大反应物浓度或减少产物的浓度，体系向正反应的方向移动。(b)若增大体系产物浓度或减少平衡体系反应物浓度体系向逆反应的方向移动。2、压力对平衡移动的影响对于有气体参加的反应，压力改变可使平衡发生移动。（a）增大反应物的分压或减少某产物的分压力，平衡向正方向移动。（b）减少反应物的分压力或增大产物的分压力，平衡将向逆反应方向移动。3、体系的总压力发生改变物质的状态及其反应前后量的变化压力的影响固相可忽略液相可忽略气相反应前后计量系数相同无气相反应前后计量系数不相同有3、温度对化学平衡的影响

温度对化学平衡的影响同浓度、压力对平衡的影响有本质区别。浓度、压力发生变化，平衡常数不改变。温度发生变化，则导致平衡常数的改变。

对于吸热反应，

rH

m>0，当 T2>T1

时，K

2>K

1

，平衡右移；

T2<T1

时，K

2<K

1

，平衡左移。

对于放热反应，

rH

m<0，当T2>T1

时，K

2<K

1

，平衡左移；

T2<T1

时，K

2>K

1

，平衡右移。

3、温度对化学平衡的影响

温度对化学平衡的影响同浓度、压力对平衡的影响有本质区别。浓度、压力发生变化，平衡常数不改变。温度发生变化，则导致平衡常数的改变。

对于吸热反应，

rH

m>0，当 T2>T1

时，K

2>K

1

，平衡右移；

T2<T1

时，K

2<K

1

，平衡左移。

对于放热反应，

rH

m<0，当T2>T1

时，K

2<K

1

，平衡左移；

T2<T1

时，K

2>K

1

，平衡右移。

3、温度对化学平衡的影响

温度对化学平衡的影响同浓度、压力对平衡的影响有本质区别。浓度、压力发生变化，平衡常数不改变。温度发生变化，则导致平衡常数的改变。

对于吸热反应，

rH

m>0，当 T2>T1

时，K

2>K

1

，平衡右移；

T2<T1

时，K

2<K

1

，平衡左移。

对于放热反应，

rH

m<0，当T2>T1

时，K

2<K

1

，平衡左移；

T2<T1

时，K

2>K

1

，平衡右移。

LeChatelier原理——改变平衡状态的任一条件，如浓度，压力，温度，平衡向减弱这个改变的方向移动。浓度：增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动；压力：增加压力，平衡向气体计量系数减小方向动；温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。H2和I2

化合的反应商Q和反应的方向状态起始浓度(mol/dm3)(H2)(I2)(HI)QQ与K自发反应方向转化率(%)*H2,I2（1）1.001.001.001.00Q<K正向6767（2）1.001.000.0011.0x10-6Q<K正向78