聚合物的高弹态

第六章橡胶弹性1、熟悉4个材料常数的定义及其相互关系，掌握工程上材料力学性能物理量。2、熟悉橡胶弹性的特点。3、通过热力学分析掌握橡胶弹性的本质。4、熟悉橡胶状态方程，掌握一般修正。5、熟悉橡胶和热塑性弹性体结构与性能的关系。本章学习目的CompanyLogo橡胶制品CompanyLogo橡胶包括天然橡胶和合成橡胶。弹性体是呈现橡胶弹性的聚合物。橡胶的通俗概念：施加外力时发生大的形变，外力除去后形变可恢复的弹性材料。美国材料协会标准（ASTM）规定：20～27℃下，1min可拉伸2倍的试样，当外力除去后1min内至少回缩到原长的1.5倍以下或者在使用条件下，具有106～107Pa的杨氏模量者称为橡胶。CompanyLogo橡胶的柔性、长链结构使其卷曲分子在外力作用下通过链段运动改变构象而舒展开来，除去外力又恢复卷曲状态。橡胶适度交联可阻止分子链间质心发生位移的粘性流动，使其充分显示高弹性。交联可通过交联剂硫磺、过氧化物等与橡胶反应来完成。对于热塑性弹性体，则是一种物理交联。CompanyLogo橡胶和弹性体和物理力学性能极其特殊：1、有稳定的尺寸，在小形变（<5%）时，其弹性响应符合虎克定律，像固体；2、热膨胀系数和等温压缩系数与液体同数量级，说明其分子间作用力与液体相似；3、导致形变的应力随温度升高而增加，与气体压强随温度升高而增加相似。CompanyLogo橡胶弹性的特点1、弹性形变很大，可高达1000%。而一般金属材料的弹性形变不超过1%。产生大形变的原因:柔性长链。2、弹性模量小，弹性模量约为105N/m2。而一般金属材料弹性模量可1010～

1011N/m2。3、弹性模量随温度升高而增大，因T↑，τ↓，回缩能力↑，模量↑。而金属材料的弹性模量随温度升高而减小。CompanyLogo4、形变时有明显的热效应。把橡皮快速拉伸，温度升高（放热）。其原因：链段由混乱到规则排列，熵值减小；链段运动时要克服内摩擦而产生热量；分子规则排列会发生结晶，结晶过程是放热过程，因此橡胶被拉伸时放出热量。回缩时，温度降低（吸热）。这种现象称为热弹效应。但金属材料与之相反。CompanyLogo5、形变具有松弛特性，即高弹形变与外力作用时间有关，特别对于线性聚合物。在高弹形变中常常伴随不可逆流动变形，作用力持续时间愈长，不可逆形变越显著。

橡胶受外力拉伸或压缩时，形变总是随时间而逐渐发展的，最后达到最大形变，这种现象称为蠕变。而拉紧的橡皮会逐渐变松，这种应力随时间而下降或消失的现象称为应力松弛。蠕变和应力松弛统称为力学松弛。因为链段运动需要克服内摩擦力，故橡胶形变需要时间。CompanyLogo6.1形变类型及描述力学行为的基本物理量简单剪切本体压缩（或本体膨胀）基本的形变形状改变而体积不变体积改变而形状不变拉伸单轴拉伸双轴拉伸等轴非等轴简单拉伸受力方式与形变类型CompanyLogo

一、应力和应变1、应变材料受到外力（如张力、剪切力、围压力等）作用时，发生几何形状和尺寸的改变，就称为应变（相应称张应变、切应变和压缩应变）。2、应力材料发生应变时，其内部产生一个附加内力，抵抗外力，并力图使材料恢复到原来的状态，达到平衡时，附加内力与外力大小相等，方向相反。定义单位面积上的附加内力为应力。

CompanyLogo(1)简单拉伸l0l=l0+DlA0A应变应力真应力真应变FFFFCompanyLogoF(2)简单剪切FqdSA0A0切应变切应力剪切位移剪切角CompanyLogo(3)均匀压缩V0PV0

-DV均匀压缩应变CompanyLogo二、弹性模量弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大小，

其值的大小等于发生单位应变时的应力。模量越大，越不容易变形，材料刚性越大。简单拉伸简单剪切均匀压缩拉伸模量或杨氏模量剪切模量体积模量应变都是无量纲的量，弹性模量的单位与应力的单位相同。CompanyLogo三种弹性模量间的关系各向同性材料

泊松比:在拉伸实验中，材料横向应变与纵向应变之比值的负数。它也是一个反映材料性质的重要参数。CompanyLogo常见材料的泊松比泊松比数值解释0.5不可压缩或拉伸中无体积变化0.0没有横向收缩0.49~0.499橡胶的典型数值0.20~0.40塑料的典型数值CompanyLogoE,G,Band

四个材料常数已知两个就可以从上式计算另外两个。显然E>G，也就是说拉伸比剪切困难。三大高分子材料在模量上有很大差别，橡胶的模量较低，纤维的模量较高，塑料居中。CompanyLogo三、橡胶的使用温度范围Tg是橡胶使用温度下限，分解温度Td是使用温度上限。1、改善高温耐老化性能，提高耐热性橡胶主链结构上常含有大量双键，橡胶在高温下，易发生臭氧龟裂、氧化裂解、交联或其它因素的破坏，不耐热,很少能在120℃以上长期使用。1、改变主链结构（1）使主链上不含或无双键，因双键最易被臭氧破坏断裂；而双键旁的

次甲基上的氢易被氧化，导致裂解或交联。如乙丙橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等均有较好的耐热性。（2）主链由非碳原子组成，如由Si-O组成，硅橡胶可在200℃以上长期使用。CompanyLogo2、改变取代基结构（1）供电子取代基易氧化如甲基、苯基等易氧化，耐热性差；取代基是吸电的，如氯，则耐热性好。（2）吸电子取代基难氧化，如氟橡胶耐热性达300℃以上。3、改变交联键结构含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如是C-C或C-O交联键，键能更大，耐热性更好。CompanyLogo2、降低Tg

，避免结晶，改善耐寒性表7-13是几种主要橡胶的使用温度。耐寒性差的原因是橡胶在低温下会发生玻璃化转变或发生结晶，导致橡胶变硬变脆、丧失弹性。任何增加分子链活动性，削弱分子间作用力的措施，都会使Tg↓；任何降低高聚物结晶能力和结晶速度的措施，都会增加其弹性，↑耐寒性。CompanyLogo（1）加增塑剂

可↓Tg

，能改善耐寒性。（2）共聚法

可↓Tg

，可破坏链的规整性，↓结晶能力，↑耐寒性。如乙丙橡胶的Tg=-60℃，是↓结晶能力获得弹性的典型例子，但强度↓，两者应兼顾。只有在常温下不易结晶的聚合物才能成为橡胶，而增塑或共聚也有利于降低聚合物的结晶能力而获得弹性。CompanyLogo6.2

橡胶弹性的热力学方程l0l=l0+dlffl0–试样起始长度f–拉力dl–拉伸长度P—所处大气压dV—体积变化CompanyLogo热力学第一定律dU=δQ-δWdU–体系内能变化δQ–体系吸收的热量δW–体系对外所做功PdVfdlδW=PdV-fdl假设过程可逆δQ=TdS热力学第二定律膨胀功拉伸功ffCompanyLogo实验证明，橡胶在等温拉伸中体积不变，即dV=0dU=TdS+fdl对l求偏导dU=TdS-PdV+fdl难以测量,要变换成实验中可以测量的物理量上式的物理意义：外力作用在橡胶上，使橡胶的内能和熵随着伸长而变化。或者说，橡胶的张力是由变形时内能和熵发生变化引起的。CompanyLogo根据吉布斯自由能的定义G=H-TSH=U+PVH、T、S分别为系统的焓、热力学温度和熵焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为：U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积CompanyLogo求导数dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=VdP-SdT+fdlG=U+PV-TSdU=TdS-PdV+fdlCompanyLogo(1)恒温恒压T,P不变，dT=dP=0(2)恒压恒长

P,l不变,dP=dl=0dG=VdP-SdT+fdlCompanyLogo所以讨论——橡胶的热力学方程CompanyLogo将橡皮在等温下拉伸一定长度l，然后测定不同温度下的张力f，由张力f对绝对温度T做图，在形变不太大的时候得到一条直线。(dV=0)f–T曲线结果：各直线外推到T=0K时，几乎都通过坐标的原点fT/K直线的斜率为:直线的截距为:CompanyLogo外力作用引起熵变橡胶弹性是熵弹性回弹动力是熵增说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。就是说，在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状态变为伸展状态，甚至结晶，熵值由大变小，终态是一种不稳定的体系，当外力除去后就会自发地回复到初态。这就说明了为什么橡胶高弹形变是可回复的。CompanyLogo既然拉伸时熵减小，dS为负值，所以也应该是负值，说明了拉伸过程中为什么放出热量。由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献，也称这种弹性为熵弹性。CompanyLogo橡胶拉伸过程中的热量变化fdl

=-TdS拉伸放热回缩dl<0,dS>0,δQ>0dU=0dV=0dU=TdS-PdV+fdlδQ=TdS回缩吸热拉伸dl>0,dS<0,

δQ<0=0CompanyLogo热力学分析小结橡胶弹性是熵弹性,回弹动力是熵增.橡胶在拉伸过程中放出热量,回缩时吸收热量.橡胶的热力学方程CompanyLogo高弹性的本质橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。气体弹性的本质也是熵弹性。CompanyLogo交联

CompanyLogo分子运动具有橡胶弹性的条件：长链交联足够柔性CompanyLogo6.3橡胶弹性的统计理论一、理想的交联网模型必须符合如下假定：1、每个交联点由4个有效链组成，交联点是无规分布的。2、两交联点之间的链——网链为高斯链，其末端距符合高斯分布。3、这些高斯链组成的各向同性网络的构象总数是各个网络链构象数目的乘积。4、网络中的各交联点被固定在它们的平衡位置上，当橡胶试件变形时，这些交联点将以相同的比率变形，即所谓的“仿射”变形。CompanyLogo交联点由四个有效链组成网链CompanyLogo1、交联密度的描述（见图7-41）（1）网链密度N1

：试样每单位体积内的网链数。即网链密度N1=N/V0=N/A0l0，式中：N为试样的网链总数；V0为试样的起始体积。网链：两个相邻的交联点之间的平均分子链。（2）网链的分子量Mc

=ρNA/N1

=ρNA/（N/V0

）式中：NA为阿佛加德罗常数；ρ为聚合物的密度。二、交联网的状态方程CompanyLogo∵G=H-TS∴拉伸过程中（等温、等压），根据假设内能不变、体积不变△G=△H-T△S=-T△S=△U+P△V-T△S=-T△S用统计的方法计算熵变，再将构象熵的变化与宏观回缩力相联系，从而导出宏观的应力-应变关系，即交联橡胶的状态方程式。2、交联橡胶的状态方程CompanyLogo对于单位体积内有N个网链的交联网，假设交联点无规分布，网链为高斯链，网链各向同性，形变为“仿射”形变。单轴拉伸时三维的伸长率为λ1、λ2、λ3，则整个交联网形变时的总构象熵变化应为交联网中全部网链熵变的加和。CompanyLogo交联网的总熵变为：

（6-24）∴△G=-T△S=kNT（λ12+λ22+λ32-3）/2——该式即为橡胶弹性理论的基本方程。由于假设形变过程中交联网的内能不变，ΔU=0，故自由能的变化为：

（6-25）CompanyLogo根据等容过程，体系自由能的减少，等于对外界所做的功；反之，外力对体系所做的功，等于体系自由能的增加。所以W=ΔF=

kNT（λ12+λ22+λ32-3）/2（6-26）ΔF又称储能函数。对于单轴拉伸情况，见图7-44，假定在x方向上拉伸，λ1=λ，λ2=λ3

，且考虑拉伸时体积不变，λ1λ2λ3=1，因而λ2=λ3=(1/λ)1/2，则

W=ΔG=ΔF=kNT（λ12+λ22+λ32-3）/2

CompanyLogo橡胶的张力(拉伸力)fCompanyLogo应力

N1=N/(A0l0)

试样每单位体积内的网链数橡胶状态方程1（6-29）CompanyLogo橡胶状态方程2NA:阿佛加德罗常数-交联点间链的平均分子量)1()1()1(222llrllrllrs-=-=-=ccAcAMRTMTkNkTMN（6-30）CompanyLogo一般固体物质，受到拉伸时符合虎克定律

1时结论：形变很小时，交联橡胶的应力-应变关系符合虎克定律（6-31）CompanyLogo橡胶形变时体积几乎不变，泊松比

为0.5状态方程1改写为E–初始杨氏模量G

–初始剪切模量橡胶状态方程3（6-34）CompanyLogo6.3.1橡胶状态方程橡胶状态方程1橡胶状态方程2橡胶状态方程3CompanyLogo实验表明，当λ<1.5时，理论与实验相符，但在较高伸长率时有较大偏差，图6-10把理论的和实验的应力-应变曲线作了比较。可以看出：对λ＜

1.5时，理论和实验结果相当一致。但λ＞

1.5时，则出现偏差。主要是网链为高斯链、形变为仿射形变的假设；另分子链取向导致结晶，使应力急剧上升。故在很高的应变时，高斯链的假设就不再成立。CompanyLogo橡胶弹性的理论曲线与实验结果比较