二氧化碳捕集技术的思路与方法

二氧化碳捕集技术的思路与方法摘要：全球变暖的日益加剧引起了人们对二氧化碳减排的关注。对于燃用化石燃料所释放出的二氧化碳气体，二氧化碳的捕集与封存技术是一种有效的减排手段。本文对于目前二氧化碳捕集技术常用的燃烧前捕集、燃烧后捕集、氧燃料燃烧三种主流技术思路进行了论述。同时介绍了吸收法、吸附法、膜分离法等具体的捕集方法。关键词： 二氧化碳捕集；吸收法；吸附法；膜分离法Abstract:Thereisgrowingconcernthatanthropogeniccarbondioxide(CO2)emissionsarecontributingtoglobalclimatechange.ThecaptureandstorageofCO2isgainingattentionasanoptionforlimitingCO2emissionsfromtheuseoffossilfuels.ThisarticlereviewsthecurrentstatusofthedevelopmentofCO2separationandcaptureresearchandengineering.ThreepopularCO2capturefromcoal-derivedpowergenerationpathways(post-combustioncapture,pre-combustioncapture,andoxy-combustion)areintroduced.Varioustechnologies,suchasabsorption,adsorption,andmembraneseparationarealsodiscussed.keywords:Carbondioxidecapture;absorption;adsorption;membraneseparation1.发展CO2捕集技术的目的和意义《京都议定书》第一期承诺将于2012年到期，然而在哥本哈根会议至今的历次世界气候大会上，各国在责任划分上尚未达成有效的共识。这场发展中国家与发达国家之间的博弈也许仍要继续，但是温室效应带来的全球变暖及其引发的一系列环境问题，无时无刻不提醒着世界各国高度关注二氧化碳减排问题。根据《京都议定书》中的规定，温室气体包含二氧化碳(CO2)，甲烷(CH4)，氧化亚氮(N2O)，氟氯碳化物(CFCs)，全氟碳化物(PFCs),六氟化硫(SF6^6种。在所有温室气体中，CO2对全球变暖应负主要责任，占60%以上，甲烷占20%，N2O、氯氟烃等工业气体和臭氧占剩下的20%。因此，控制温室效应和全球气候变化，关键是控制CO2的排放［1］。因此，随着《京都议定书》第二承诺期的到来，中国承诺到2020年单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年下降40%〜45%，这显然要承受巨大的国际压力，同时也意味着开发减排CO2的新技术和新方法已成为中国必须面对的课题。CO2的排放，主要来自工业生产与汽车、飞机、轮船的废气排放和煤炭、石油、天然气等化石燃料的燃烧排放。其中化石燃料燃烧是最主要的排放来源，占到70%。我国的能源结构以煤炭为主，燃煤所排放的CO2成为减排的重点。常规燃气、燃油、燃煤烟道气的组成(体积分数)如下:N282%〜89%,CO28%〜15%,O23%〜5%，少量SO2和NOX［2］。从排烟中分离CO2将使电厂热效率降低7%〜29%，大幅度增加发电成本,造成这种损失的主要原因是:在较低的压力下，从以氮气为主要成分的混合气体中分离较低浓度的CO2气体的难度很大［3］。另一方面，CO2又是重要的化工原料，市场对CO2的需求量很大，如可用于生产干冰、食品CO2气、焊接保护气、烟丝膨胀剂。在化学工业中,CO2已大量用于生产甲醇、尿素、纯碱等产品［4］。在石油开采领域，CO2气驱强化采油(EOR)也已经成为一项比较成熟的技术，既提高了原油的开采量，又可以在油井中部分贮存CO2，基于同样原理的强化煤层气开采技术(ECBM)也已处在工程实验阶段［5］。综上所述，从环保和碳源利用的角度考虑，开发经济、实用的CO2捕集分离技术有着十分重要的意义和广阔的市场前景。2.CO2减排技术思路主要技术思路CCS(CarbonCaptureandStorage)碳捕集与封存技术是目前公认的减排CO2的有效手段，虽然它的广泛应用仍要几十年才能实现，但是为了保护人类免遭气候变化所带来的环境影响，它仍然是一项首选的长期技术政策。因此开发低能耗低成本的CCS技术具有环境和经济双重效益［6］。目前的CCS技术会使发电成本提高50%，而CO2的捕集占整个CCS应用成本的75%［7］.目前国际上普遍研究的技术思路有三种：燃烧前处理技术(Pre-CombustionCapture)，燃烧后处理技术(Post-CombustionCapture)，氧燃料燃烧技术(Oxyfuel-Combustion)。燃烧前捕集燃烧前捕集技术需要在燃烧前将燃料进行气化或重整，其思路是首先通过重整天然气或者煤气化的方法将化石燃料转化为CO2和H2的混合气，再将CO2气体从混合气中分离，剩余的H2可以与N2或水蒸气混合后进入燃气轮机中燃烧或者应用于燃料电池。另外，通过气化手段将煤部分氧化生成主要成分为CO和H2的合成气，这种合成气可以作为IGCC(IntegratedGasificationCombinedCycle)电站的燃料。燃烧前捕集的成本低于燃烧后捕集。美国能源署发布的预计指出，燃烧前捕集技术将使电厂的发电成本提高25%［6］。而且，应用了燃烧前捕集技术的IGCC电站比燃煤电站更加高效，将成为未来新电站建设的一种选择。图1燃烧前捕集技术原理图［8］2.3.燃烧后捕集相比较其他两种捕集技术，燃烧后捕集更加适用于传统的燃煤电站。其原理相对简单，就是将烟气经过冷却、除尘、脱硫脱氮后送入CO2捕集设备，完成CO2的捕集和分离。图2燃烧后捕集技术原理图［8］2.4.氧燃烧技术燃烧后脱除技术的一大技术难点是燃烧后烟气中的CO2含量和分压都很低，不易于脱除，难以提高脱除效率，增加了脱除成本。针对这一问题，氧燃料燃烧技术被提出［9］。氧燃料燃烧技术是将纯氧从空气中分离出来，与部分循环烟气组成混合气体通入锅炉内为燃料燃烧提供氧化剂并防止炉内燃烧超温。此时，燃烧是在O2/CO2气氛下进行，燃烧后产生的烟气主要是高纯度的CO2气体［10］。其中的NOx含量很低，而且其中的颗粒污染物和硫化物可以用常规方法进行脱除，脱硫后的烟气经干燥脱水后可得到纯度接近90%的CO2¬气体，这些CO2可以不必进行进一步脱除而直接压缩后进行运输或者封存［6］。氧燃料燃烧技术最大的优势在于省去了NOx和CO2脱除设备，同时减小了锅炉和脱硫装置的体积。但是，该技术也存在一定的问题，主要表现为SO2浓度提高带来的设备腐蚀问题。另外，氧燃料燃烧技术尚不成熟，它的运行、维护和投资成本与燃烧后捕集技术相当。投资成本约为$2,040/kW［11］。因此，该技术在优化燃烧和传热的技术方面都有广阔的研究前景。图3氧燃料燃烧技术原理图［8］3.CO2捕集方法3.1. 化学吸收法化学吸收法于二十世纪20年代开始应用于天然气行业，其原理是利用与碱性溶液发生的可逆反应实现CO2的捕集和分离。目前，有机胺成为应用最广泛的CO2吸收溶剂，主要有MEA（乙醇胺，monoethanolamine）、DEA（二乙醇胺，diethanolamine）＞MDEA（甲基二乙醇胺，methyldiethanol-amine）等。除此之外的典型吸收剂还有热碱溶液和氨吸收法等。表1为国际上三家主要的MEA脱除技术供应商的比较［9］。作为一种已经工业化的技术，以MEA为吸收剂的吸收/分离方法在天然气领域已经应用了60年。目前对于胺的稳定性和剥离方法的能耗，还有很大的研究空间。醇胺吸收法也是目前被广泛研究的吸收方法［6］。表1主要MEA脱除技术供应商的比较商业应用目前的最大的CO2脱除设备，脱除能力为双套800tCO2/d世界上多台单套脱除能力达330t/d的设备，脱除的CO2用于饮料和尿素生产1999年马来西亚第一台商业CO2脱除设备，脱除能力为200t/d，从烟气中脱除的CO2用于尿素生产与有机胺相比，氨水吸收CO2的能力更强，在吸收/再生过程中不存在降解，对烟气中的氧气的耐受性好，成本更低，并且能在高压下进行再生。同时，氨类物质还可以与烟气中的SOx、NOx发生反应，为实现污染物的联合脱除提供了可能。另外，氨法脱除后生成的铵盐可以作为化肥［12］。但是氨水吸收法也存在一些技术问题，其中最主要的是氨水的挥发。与传统的MEA吸收剂相比，氨水更容易挥发，因此在吸收时必须预先将烟气冷却至60-80°F(15.6-26.7°C)以提高吸收率同时减少氨的挥发，而冷却过程要消耗大量的冷却水，增加了脱除能耗。另外，在升温再生CO2的过程中，由于氨挥发造成的损失也不可忽视。因此，氨法脱除CO2的研发方向主要集中在提高CO2的负载能力和减少运行过程中氨的挥发两方面。为此，各国研究者纷纷对吸收工艺进行优化和改进［13,14］。3.2. 物理吸收法物理吸收过程不伴有明显的化学反应，故可以看作是单纯的物理溶解过程，因此它的吸收负载能力依赖于吸收溶剂的性质以及气体中CO2的分压和操作温度。该方法服从亨利定律，一般来说，溶剂的吸收能力随CO2分压提高和温度降低而升高。CO2和吸收剂之间的这种结合关系，使得CO2的分离提纯过程相对简单，即降低解吸反应器中的压力即可达到再生效果。传统燃煤电厂排出的烟气温度高，其中的CO2分压较低，一般在10%左右，很难满足物理吸收法的工艺要求。但是该法比较适合于IGCC电站［12］。物理吸收法最大的优势在于其能耗低。最大的问题在于需要在较低的温度下进行操作，因此需将气体进行冷却后再进行吸收，因此适用于较高温度的物理吸收剂将更加适用于IGCC技术并能提高其效率。常用的物理吸收溶剂有聚乙二醇二甲醚(Selexol)、甲醇(Rectisol)、碳酸丙烯(propylene-carbonate)、沸石(Fluor)、N-乙酰吗啉/N-甲酰吗啉(Morphysorb)等。3.3.吸附法物理吸附是用特殊的固体物质对CO2气体进行吸附吸。主要分为变压吸附法(PressureSwingAdsorptionPSA)、真空吸附法(VacuumSwingAdsorptionVSA)、变温吸附法(TemperatureSwingAdsorptionTSA)［15］。PSA、VSA是在略高于大气压的压力条件下吸附CO2，在低压或者真空下解吸附释放CO2［16］。而TSA是在低温下进行吸附，在高温下进行解吸附［17］。直接加热进行的TSA过程需要大量的吸附剂且能耗巨大。PSA法的再生时间比TSA法短很多，且TSA法的能耗是PSA法的2〜3倍［18］,因此，工业上普遍采用的是PSA法。变压吸附法可以在高温，尤其是燃料气源的典型温度下进行CO2的脱除，从而克服了脱除前需冷却气体的问题。物理吸附的关键是吸附材料的选择。目前常用的炭基吸附剂(活性炭、碳纤维复合物分子筛)，金属氧化物(MgO、CaO)、沸石、类水滑石类化合物［15］。近年来，锂的化合物作为化学吸附的材料也被广泛研究。研究表明，锆酸锂(Li2ZrO3)［19］和硅酸锂(Li4SiO4)［20,21］能与CO2发生如下反应：(1)(2)3.4.膜分离法过去20年间，膜被广泛应用于各种工业上的分离技术。目前工业上应用的膜主要是高分子聚合物膜。但是近年来随着如燃料电池、膜反应器和其他高温分离技术的发展，无机膜的研究发展迅速［6］。气体分离膜主要有4种传质机理，分别是依靠分子量(努森扩散)、表面相互作用(包括表面扩散和毛细凝聚)、分子尺寸(分子筛)进行气体分离［22］。如图4所示。使用有机高分子膜必须要将烟气预先冷却。很多高分子膜都可以用于CO和H2的分离，但是实际的选择性会由于聚合物的塑化而降低［23］。常用的有机高分子膜材料主要有聚酰亚胺(polyimide)、聚砜(Polysulfone)、聚醚砜(Polyethersulfone)等。图4微孔膜的传递机理无机膜在高温下具有良好的稳定性，更适应较恶劣运行条件。常用的无机膜主要有碳膜、氧化铝膜、硅石膜、沸石膜等。碳膜是将一层碳薄膜附着在支撑材料上。其良好的热稳定性和化学稳定性有望应用于烟气中CO2的脱除。对于氧化铝膜，要想使其在如CO2/N2的体系中达到高的分离效果，还需要对分离层进行一些化学改良，从而引入混合物中的某一种气体与膜表面之间的反应。硅石膜在氧化性和还原性环境中都有很好的热稳定性、化学稳定性以及结构稳定性。对于沸石膜，在CO2/N2、CO2/CH4、CO2/H2的体系中，CO2更容易被沸石吸附，因此在低温下CO2有更强的渗透性。在CO2/N2、CO2/CH4混合物中，CO2的分子尺寸较小，所以在高温下的渗透更快。当对纯度要求不高时，膜的成本相对其他技术来说比较低。但是对于烟气分离，膜分离技术还受到很多限制。首先，烟气中CO2的浓度低，这就意味着需要膜处理的气体量很大；而且烟气的高温很快就会将膜破坏，因此要将烟气冷却至100°C下；烟气中的杂质也需要被提前清除。另外，要保证膜两侧的压差需要消耗大量的能量[6]。4.结论全球学术界都在关注着温室效应以及一系列气候变化现象。然而在未来相当一段时期内，化石燃料依然是主要的能源来源，对于我国更是如此。针对发电行业产生的烟气和其他工业排放中的CO2气体，各种分离与捕集技术正在被广泛研究并逐步推广应用。氨吸收工艺已经比较成熟但是仍然有很大的发展空间。虽然吸附法还存在很多亟待解决的问题，但是它也为CO2的捕集提供了一种新的选择。膜分离技术相对于其他技术有很多优势，能够在高温、高烟气流速下具有优良选择性和稳定性的膜材料虽然还未出现，但是有可能成为今后膜分离技术的研究方向之一。总之，各种CO2的捕集与分离技术未来的发展方向都将是提高捕集效率和降低捕集和再生的能耗。参考文献：SholehMa’mun,H.ES.,KarlA.Hoff,etal.Selectionofnewabsorbentsforcarbondioxidecapture[J].EnergyConversionandManagement.2007,48:251-258肖九高.烟道气中二氧化碳回收技术的研究.现代化工.2004,24(5):47-49李现勇.CO2减排及封存利用技术概况及发展.电力设备.2008,9(5):7-10JamesT.Yeh,HenryW.Pennline.StudyofCO2AbsorptionandDesorptioninaPackedColumn.Energy&Fuels.2001,15(2):274-278张天敏，原永涛，崔丽.火电厂CO2的脱除技术.第12届中国电除尘学术会议论文集.2007:642〜647HongqunYang,ZhengheXu1,MaohongFan,RajenderGupta,etal.Progressincarbondioxideseparationandcapture:Areview.JournalofEnvironmentalSciences.2008,(20):14-27FeronPHM,HendriksCA.CO2captureprocessprinciplesandcosts.OilandGasScienceandTechnology-Rev.2005,IFP60(3):451-459KayDamen,MartijnvanTroost,AndreFaaij,WimTurkenburg.AcomparisonofelectricityandhydrogenproductionsystemswithCO2captureandstorage.PartA:Reviewandselectionofpromisingconversionandcapturetechnologies.ProgressinEnergyandCombustionScience.2006,(32):215-246AlanL.Chaffe,GregoryP.Knowles,ZhijianLiangetal.CO2capturebyadsorption:Materialsandprocessdevelopment.ChemicalEngineeringResearchandDesign.2006,84(A9):739-763FeronPHM,HendriksCA.CO2captureprocessprinciplesandcosts.OilandGasScienceandTechnology-Rev.2005,IFP60(3):451-459ElwellLC,GrantWS.TechnologyoptionsforcapturingCO2-SpecialReports.Power.2006,150(8)JoseD.Figueroa,TimothyFouta,SeanPlasynski,etal.AdvancesinCO2capturetechnology—TheU.S.DepartmentofEnergy’sCarbonSequestrationProgram.Internationaljournalofgreenhousegascontrol.2008,2:9-20Resnik,K.P.,Yeh,J.T.,Pennline,H.W.AquaammoniaprocessforsimultaneousremovalofCO2,SO2andNOx.Int.J.Environ.Technol.Manage.2004,(1/2):89-104.Yeh,J.T.,Resnik,K.P.,Rygle,K.,Pennline,H.W.SemibatchabsorptionandregenerationstudiesforCO2capturebyaqueousammonia.FuelProcess.Technol.2005,86(14-15):1533-1546.ZouYong,VeraMata,AlirioE.Rodrigues.Adsorptionofcarbondioxideathightemperature—areview.SeparationandPurificationTechnology.2006,(26):195-205STEVENP.REYNOLDS,ARMIND.EBNERANDJAMESA.RITTER.NewPressureSwingAdsorptionCyclesforCarbonDioxideSequestration.Adsorption.2005,(11):531-536J.Merel,M.Clausse,F.Meunier.CarbonDioxideCapturebyIndirectT