2024届江苏高考大二轮复习 专题六 水溶液中的离子平衡 选择题专攻 4-中和滴定反应中“分布系数图像”的分析应用 学案

4.中和滴定反应中“分布系数图像”的分析应用1．CH3COOH溶液、CH3COONa溶液CH3COOH电离：CH3COOHCH3COO－＋H＋Ka＝eq\f(cCH3COO－·cH＋,cCH3COOH)＝1.8×10－5CH3COONa水解：CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－Kh＝eq\f(Kw,Ka)分布系数图(δ0、δ1分别为CH3COOH、CH3COO－的分布系数)：在分布系数图中的交叉点的含义：c(CH3COOH)＝c(CH3COO－)→c(H＋)＝Ka＝1.8×10－5→pH＝pKa＝4.76。2．H2C2O4溶液T℃时，向某浓度的草酸溶液中逐滴加入一定浓度的NaOH溶液，所得溶液中三种微粒H2C2O4、HC2Oeq\o\al(－,4)、C2Oeq\o\al(2－,4)的物质的量分数(δ)与pH的关系如图所示：回答下列问题：(1)写出H2C2O4的电离方程式及电离平衡常数表达式：①________________________________________________________________________，Ka1＝________________________________________________________________________；②________________________________________________________________________，Ka2＝________________________________________________________________________。(2)根据A点，得Ka1＝________，根据B点，得Ka2＝__________。(3)在pH＝2.7的溶液中，eq\f(c2HC2O\o\al(－,4),cH2C2O4·cC2O\o\al(2－,4))＝________。(4)0.1mol·L－1的NaHC2O4溶液呈______(填“酸”“碱”或“中”)性，其离子浓度从大到小的顺序为_______________________________________________________________。3．H3PO4溶液25℃时，向某浓度的H3PO4溶液中逐滴加入一定浓度的NaOH溶液，所得溶液中四种微粒H3PO4、H2POeq\o\al(－,4)、HPOeq\o\al(2－,4)、POeq\o\al(3－,4)的物质的量分数(δ)与pH的关系如图所示：回答下列问题：(1)δ0、δ1、δ2、δ3分别代表的微粒是________________、______________、______________、________________________。(2)写出pH由1到14依次发生反应的离子方程式：______________________________、______________________________、_____________________________。(3)Ka1＝____________，Ka2＝____________，Ka3＝______________。(4)常温下，试判断①0.1mol·L－1NaH2PO4溶液；②0.1mol·L－1Na2HPO4溶液的酸碱性。①________；②________。1．(2023·湖北，14)H2L为某邻苯二酚类配体，其pKa1＝7.46，pKa2＝12.4。常温下构建Fe(Ⅲ)-H2L溶液体系，其中c0(Fe3＋)＝2.0×10－4mol·L－1，c0(H2L)＝5.0×10－3mol·L－1。体系中含Fe物种的组分分布系数δ与pH的关系如图所示，分布系数δ(x)＝eq\f(cx,2.0×10－4mol·L－1)，已知lg2≈0.30，lg3≈0.48。下列说法正确的是()A．当pH＝1时，体系中c(H2L)>c([FeL]＋)>c(OH－)>c(HL－)B．pH在9.5～10.5之间，含L的物种主要为L2－C．L2－＋[FeL]＋[FeL2]－的平衡常数的lgK约为14D．当pH＝10时，参与配位的c(L2－)≈1.0×10－3mol·L－12．(2022·湖北，15)如图是亚砷酸As(OH)3和酒石酸(H2T，lgKa1＝－3.04，lgKa2＝－4.37)混合体系中部分物种的c－pH图(浓度：总As为5.0×10－4mol·L－1，总T为1.0×10－3mol·L－1)。下列说法错误的是()A．As(OH)3的lgKa1为－9.1B．[As(OH)2T]－的酸性比As(OH)3的强C．pH＝3.1时，As(OH)3的浓度比[As(OH)2T]－的高D．pH＝7.0时，溶液中浓度最高的物种为As(OH)33．(2022·辽宁，15)甘氨酸(NH2CH2COOH)是人体必需氨基酸之一。在25℃时，NHeq\o\al(＋,3)CH2COOH、NHeq\o\al(＋,3)CH2COO－和NH2CH2COO－的分布分数[如δ(A2－)＝eq\f(cA2－,cH2A＋cHA－＋cA2－)]与溶液pH关系如图。下列说法错误的是()A．甘氨酸具有两性B．曲线c代表NH2CH2COO－C．NHeq\o\al(＋,3)CH2COO－＋H2ONHeq\o\al(＋,3)CH2COOH＋OH－的平衡常数K＝10－11.65D．c2(NHeq\o\al(＋,3)CH2COO－)<c(NHeq\o\al(＋,3)CH2COOH)·c(NH2CH2COO－)4．(2021·山东，15改编)赖氨酸[H3N＋(CH2)4CH(NH2)COO－，用HR表示]是人体必需氨基酸，其盐酸盐(H3RCl2)在水溶液中存在如下平衡：H3R2＋eq\o(,\s\up7(K1))H2R＋eq\o(,\s\up7(K2))HReq\o(,\s\up7(K3))R－。向一定浓度的H3RCl2溶液中滴加NaOH溶液，溶液中H3R2＋、H2R＋、HR和R－的分布系数δ(X)随pH变化如图所示。已知δ(X)＝eq\f(cX,cH3R2＋＋cH2R＋＋cHR＋cR－)，下列表述正确的是()A.eq\f(K2,K1)>eq\f(K3,K2)B．M点，c(Cl－)＋c(OH－)＋c(R－)＝2c(H2R＋)＋c(Na＋)＋c(H＋)C．O点，pH＝eq\f(lgK2＋lgK3,2)D．P点，c(Na＋)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)1．已知H3PO4是一种三元中强酸。25℃时，向某浓度H3PO4溶液中逐滴加入NaOH溶液，滴加过程中各种含磷微粒的物质的量分数δ随溶液pH的变化曲线如图所示。下列说法正确的是()A．曲线2表示HPOeq\o\al(2－,4)，曲线4表示POeq\o\al(3－,4)B．25℃时，H3PO4溶液中eq\f(K1,K2)＝10－5.1C．pH＝7.2时，溶液中由水电离出的c(H＋)＝10－6.8mol·L－1D．pH＝12.3时，溶液中5c(Na＋)＝2c(H3PO4)＋2c(H2POeq\o\al(－,4))＋2c(HPOeq\o\al(2－,4))＋2c(POeq\o\al(3－,4))2．常温下，用0.1000mol·L－1的NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L－1的二元酸H2A溶液。溶液中分布系数δ[例如A2－的分布系数：δ(A2－)＝eq\f(cA2－,c总含A元素的粒子)]随pH的变化关系如图所示。下列叙述正确的是()A．曲线①代表δ(H2A)B．滴加NaOH溶液体积为30.00mL时，溶液中c(HA－)＋2c(H＋)＝c(A2－)＋2c(OH－)C．A2－的水解常数Kh＝1.0×10－2D．a点时溶液中c(Na＋)>2c(A2－)＋c(HA－)＋c(H2A)3．已知pKa＝－lgKa，25℃时，H2R的pKa1＝1.85，pKa2＝7.22。用0.1000mol·L－1NaOH溶液滴定20.00mLH2R溶液，溶液中H2R、HR－、R2－的分布分数δ[如R2－分布分数：δ(R2－)＝eq\f(cR2－,cH2R＋cHR－＋cR2－)]随pH变化曲线及滴定曲线如图(忽略滴定过程中温度的变化)。下列说法错误的是()A．两次突变，应选用不同的指示剂B．pH＝8时：c(Na＋)>c(R2－)>c(HR－)C．b点溶液的pH约为4.54D．c2(HR－)<c(R2－)·c(H2R)4．25℃时，向0.1mol·L－1的NH4HCO3溶液(pH＝7.8)中通入HCl或加入NaOH调节pH，不考虑溶液体积变化且过程中无气体逸出。含碳(或氮)微粒的分布分数δ[如：δ(HCOeq\o\al(－,3))＝eq\f(cHCO\o\al(－,3),c总含碳微粒)]与pH关系如图。下列说法正确的是()A．NH4HCO3溶液中存在：c(OH－)＋c(NH3·H2O)＋c(COeq\o\al(2－,3))＝c(H2CO3)＋c(H＋)B．曲线M表示NH3·H2O的分布分数随pH变化C．H2CO3的Ka2＝10－8.3D．该体系中c(NHeq\o\al(＋,4))＝eq\f(10－4.7,cOH－＋10－4.7)选择题专攻4中和滴定反应中“分布系数图像”的分析应用核心精讲2．(1)①H2C2O4H＋＋HC2Oeq\o\al(－,4)eq\f(cH＋·cHC2O\o\al(－,4),cH2C2O4)②HC2Oeq\o\al(－,4)H＋＋C2Oeq\o\al(2－,4)eq\f(cH＋·cC2O\o\al(2－,4),cHC2O\o\al(－,4))(2)10－1.210－4.2(3)1000(4)酸c(Na＋)＞c(HC2Oeq\o\al(－,4))＞c(H＋)＞c(C2Oeq\o\al(2－,4))＞c(OH－)解析(3)eq\f(c2HC2O\o\al(－,4),cH2C2O4·cC2O\o\al(2－,4))＝eq\f(Ka1,Ka2)＝eq\f(10－1.2,10－4.2)＝1000。(4)HC2Oeq\o\al(－,4)＋H2OH2C2O4＋OH－Kh(HC2Oeq\o\al(－,4))＝eq\f(Kw,Ka1)＝eq\f(1×10－14,1×10－1.2)＝10－(14－1.2)≪Ka2所以HC2Oeq\o\al(－,4)的电离程度大于其水解程度。(注：也可以根据图像观察)3．(1)H3PO4H2POeq\o\al(－,4)HPOeq\o\al(2－,4)POeq\o\al(3－,4)(2)H3PO4＋OH－=H2POeq\o\al(－,4)＋H2OH2POeq\o\al(－,4)＋OH－=HPOeq\o\al(2－,4)＋H2OHPOeq\o\al(2－,4)＋OH－=POeq\o\al(3－,4)＋H2O(3)10－210－7.110－12.2(4)①酸性②碱性解析(4)①Kh(H2POeq\o\al(－,4))＝eq\f(Kw,Ka1)＝eq\f(10－14,10－2)＝10－12＜10－7.1，溶液呈酸性。②Kh(HPOeq\o\al(2－,4))＝eq\f(Kw,Ka2)＝eq\f(10－14,10－7.1)＝10－6.9＞10－12.2，溶液呈碱性。真题演练1．C[由图可知，pH＝1，即c(H＋)＝0.1mol·L－1时c([FeL]＋)＝1.0×10－4mol·L－1，又c0(H2L)＝5.0×10－3mol·L－1，根据Fe3＋＋H2L[FeL]＋＋2H＋知，此时c(H2L)＝(5.0－0.1)×10－3mol·L－1＝4.9×10－3mol·L－1，结合Ka1＝eq\f(cH＋·cHL－,cH2L)＝10－7.46知，此时c(HL－)＝10－7.46×4.9×10－3×10mol·L－1＝4.9×10－9.46mol·L－1，又pH＝1时，c(OH－)＝10－13mol·L－1，故A错误；pH在9.5～10.5之间时c([FeL3]3－)＝c([FeL2(OH)]2－)＝10－4mol·L－1，其中两种离子共含c(L2－)＝3×10－4mol·L－1＋2×10－4mol·L－1＝5×10－4mol·L－1，当pH＝10时，c(H＋)＝10－10mol·L－1，根据Ka1＝eq\f(cH＋·cHL－,cH2L)＝eq\f(10－10cHL－,cH2L)＝10－7.46，c(HL－)＝102.54c(H2L)，即c(HL－)>c(H2L)，由Ka2＝eq\f(cH＋·cL2－,cHL－)＝10－12.4，得c(HL－)＝102.4c(L2－)，即c(HL－)>c(L2－)，B、D错误；该反应的平衡常数K＝eq\f(c[FeL2]－,cL2－·c[FeL]＋)，由题图知，当c([FeL2]－)＝c([FeL]＋)时，pH＝4，由Ka1·Ka2＝10－19.86＝eq\f(c2H＋·cL2－,cH2L)，得①式：10－19.86×c(H2L)＝10－8c(L2－)，此时c(H2L)＝5.0×10－3mol·L－1－3×10－4mol·L－1＝4.7×10－3mol·L－1，代入①式，c(L2－)＝eq\f(4.7×10－22.86,10－8)mol·L－1＝4.7×10－14.86mol·L－1，则K＝eq\f(1,4.7×10－14.86)≈2×1013.86，故lgK＝13.86＋lg2≈14，C正确。]2．D[As(OH)3[As(OH)2O]－＋H＋，Ka1＝eq\f(c\b\lc\{\rc\}(\a\vs4\al\co1([AsOH2O]－))·cH＋,c[AsOH3])，当pH＝9.1时，ceq\b\lc\{\rc\}(\a\vs4\al\co1([AsOH2O]－))＝c[As(OH)3]，Ka1＝10－9.1，As(OH)3的lgKa1为－9.1，A正确；[As(OH)2T]－[AsO(OH)T]2－＋H＋，Ka＝eq\f(c\b\lc\{\rc\}(\a\vs4\al\co1([AsOOHT]2－))·cH＋,c\b\lc\{\rc\}(\a\vs4\al\co1([AsOH2T]－)))，当pH＝4.6时，ceq\b\lc\{\rc\}(\a\vs4\al\co1([AsOOHT]2－))＝ceq\b\lc\{\rc\}(\a\vs4\al\co1([AsOH2T]－))，Ka＝10－4.6，而由A选项计算得As(OH)3的Ka1＝10－9.1，即Ka>Ka1，所以[As(OH)2T]－的酸性比As(OH)3的强，B正确；由图可知As(OH)3的浓度为左坐标，浓度的数量级为10－3，[As(OH)2T]－的浓度为右坐标，浓度的数量级为10－6，所以pH＝3.1时，As(OH)3的浓度比[As(OH)2T]－的高，C正确；由已知条件，酒石酸(H2T，lgKa1＝－3.04，lgKa2＝－4.37)，As(OH)3的lgKa1为－9.1，即酒石酸的第一步电离常数远大于亚砷酸的第一步电离常数，所以酒石酸的酸性远强于As(OH)3，另外总As的浓度也小于总T的浓度，所以当pH＝7.0时，溶液中浓度最高的物种不是As(OH)3，D错误。]3．D[NH2CH2COOH中存在—NH2和—COOH，所以甘氨酸既有酸性又有碱性，故A正确；氨基具有碱性，在酸性较强时会结合氢离子，羧基具有酸性，在碱性较强时与氢氧根离子反应，故曲线a表示NHeq\o\al(＋,3)CH2COOH的分布分数随溶液pH的变化，曲线b表示NHeq\o\al(＋,3)CH2COO－的分布分数随溶液pH的变化，曲线c表示NH2CH2COO－的分布分数随溶液pH的变化，故B正确；NHeq\o\al(＋,3)CH2COO－＋H2ONHeq\o\al(＋,3)CH2COOH＋OH－的平衡常数K＝eq\f(cNH\o\al(＋,3)CH2COOH·cOH－,cNH\o\al(＋,3)CH2COO－)，25℃时，根据a、b曲线交点坐标(2.35,0.50)可知，pH＝2.35时，c(NHeq\o\al(＋,3)CH2COO－)＝c(NHeq\o\al(＋,3)CH2COOH)，则K＝eq\f(Kw,cH＋)＝10－11.65，故C正确；由C项分析可知，eq\f(cNH\o\al(＋,3)CH2COOH,cNH\o\al(＋,3)CH2COO－)＝eq\f(10－11.65,cOH－)，根据b、c曲线交点坐标(9.78,0.50)分析可得电离平衡NHeq\o\al(＋,3)CH2COO－NH2CH2COO－＋H＋的电离常数K＝10－9.78，eq\f(cNH2CH2COO－,cNH\o\al(＋,3)CH2COO－)＝eq\f(K,cH＋)＝eq\f(10－9.78,cH＋)，则eq\f(cNH\o\al(＋,3)CH2COOH,cNH\o\al(＋,3)CH2COO－)×eq\f(cNH2CH2COO－,cNH\o\al(＋,3)CH2COO－)＝eq\f(10－11.65,cOH－)×eq\f(10－9.78,cH＋)<1，即c2(NHeq\o\al(＋,3)CH2COO－)>c(NHeq\o\al(＋,3)CH2COOH)·c(NH2CH2COO－)，故D错误。]4．D[M点c(H3R2＋)＝c(H2R＋)，由此可知K1≈10－2.2，同理K2≈10－9.1，K3≈10－10.8，eq\f(K2,K1)＝eq\f(10－9.1,10－2.2)＝10－6.9，eq\f(K3,K2)＝eq\f(10－10.8,10－9.1)＝10－1.7，因此eq\f(K2,K1)<eq\f(K3,K2)，故A错误；M点存在电荷守恒：c(R－)＋c(OH－)＋c(Cl－)＝3c(H2R＋)＋c(H＋)＋c(Na＋)，故B错误；O点c(H2R＋)＝c(R－)，因此eq\f(cH2R＋,cR－)＝1，即eq\f(cH2R＋·cHR·cH＋·cH＋,cR－·cHR·cH＋·cH＋)＝eq\f(c2H＋,K2·K3)＝1，因此c(H＋)＝eq\r(K2·K3)，溶液pH＝－lgc(H＋)＝，溶质浓度大于水解和电离所产生的微粒浓度，因此c(Na＋)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)，故D正确。]考向预测1．C[根据题图分析可知曲线2代表H2POeq\o\al(－,4)，曲线4代表POeq\o\al(3－,4)，故A错误；根据H3PO4H2POeq\o\al(－,4)＋H＋，K1＝eq\f(cH2PO\o\al(－,4)·cH＋,cH3PO4)，据图可知c(H3PO4)＝c(H2POeq\o\al(－,4))时，pH＝2.1，即c(H＋)＝10－2.1mol·L－1，所以K1＝10－2.1；根据H2POeq\o\al(－,4)HPOeq\o\al(2－,4)＋H＋，K2＝eq\f(cHPO\o\al(2－,4)·cH＋,cH2PO\o\al(－,4))，据图可知c(HPOeq\o\al(2－,4))＝c(H2POeq\o\al(－,4))时，pH＝7.2，即c(H＋)＝10－7.2mol·L－1，K2＝10－7.2，所以eq\f(K1,K2)＝eq\f(10－2.1,10－7.2)＝105.1，故B错误；pH＝7.2时，c(H＋)＝10－7.2mol·L－1，由c(H＋)·c(OH－)＝10－14，溶液中c(OH－)＝10－6.8mol·L－1，溶液中c(H2POeq\o\al(－,4))＝c(HPOeq\o\al(2－,4))，c(OH－)＞c(H＋)，溶液呈碱性，说明以水解为主，促进了水的电离，溶液中氢氧根离子来自于水的电离，则水电离出的c(H＋)＝10－6.8mol·L－1，故C正确；pH＝12.3时，溶液中c(HPOeq\o\al(2－,4))＝c(POeq\o\al(3－,4))，即c(Na2HPO4)＝c(Na3PO4)，根据元素质量守恒，得到：2c(Na＋)＝5c(H3PO4)＋5c(H2POeq\o\al(－,4))＋5c(HPOeq\o\al(2－,4))＋5c(POeq\o\al(3－,4))，故D错误。]2．B[在未加NaOH溶液时，曲线①的分布系数与曲线②的分布系数之和等于1，且曲线①一直在减小，曲线②一直在增加，说明H2A第一步完全电离，第二步存在电离平衡，即H2A=H＋＋HA－，HA－H＋＋A2－，曲线①代表δ(HA－)，曲线②代表δ(A2－)，故A错误；由电荷守恒得：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(OH－)＋c(HA－)，滴加NaOH溶液体积为30.00mL＝c(A2－)，pH＝2，c(OH－)＝1.0×10－12mol·L－1，Kh＝1.0×10－12，故C错误；a点时溶液中存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－)，此时溶液显酸性，则c(Na＋)<2c(A2－)＋c(HA－)，c(H2A)＝0，则c(Na＋)<2c(A2－)＋c(HA－)＋c(H2A)，故D错误。]3．D[用0.1000mol·L－1NaOH溶液滴定20.00mLH2R溶液，pH较大时，R－的分布分数较大，随着pH的减小，R2－的分布分数逐渐减小，HR－的分布分数逐渐增大，恰好生成NaHR之后，HR－的分布分数逐渐减小，H2R的分布分数逐渐增大，表示H2R、HR－、R2－的分布分数的曲线如图所示。根据图像可知，第一次滴定突变时溶液呈酸性，可以选择甲基橙作指示剂，第二次滴定突变时溶液呈碱性，可以选择酚酞作指示剂，故A正确；根据图像可知，pH＝8时，溶液中含有Na2R和NaHR，此时δ(R2－)>δ(HR－)，则c(Na＋)>c(R2－)>c(HR－)，故B正确；x点时，c(R2－)＝c(HR－)，pKa2＝7.22，即Ka2＝eq\f(cR2－·cH＋,cHR－)＝10－7.22，z点时，c(H2R)＝c(HR－)，pKa1＝1.85，即Ka1＝eq\f(cHR－·cH＋,cH2R)＝10－1.85，y点时，c(H2R)＝c(R2－)，Ka1·Ka2＝eq\f(c2H＋·c