初一科学复习资料

第19章气相色谱法气相色谱法（GC）是英国生物化学家MartinATP等人在研究液液分配色谱的基础上，于1952年创立的一种极有效的分离方法，它可分析和分离复杂的多组分混合物。目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及微处理机，使得气相色谱法成为一种分析速度快、灵敏度高、应用范围广的分析方法。如气相色谱与质谱（GC－MS）联用、气相色谱与Fourier红外光谱(GC－FTIR）联用、气相色谱与原子发射光谱（GC－AES）联用等。19.1概述一、气相色谱仪的工作流程19.2气相色谱仪二、气相色谱仪组成：

由气路系统、进样系统、分离系统、温控系统及检测和记录系统五大系统组成。

(一)、气路系统(Carriergassupply)气路系统：获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体净化装置。载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂质。压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力(总是高于常压。)；第二级，柱头压力指示；流量计：在柱头前使用转子流量计(Rotometer)，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计(Soap-bubblemeter)测流速。许多现代仪器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。(二)、进样系统(Sampleinjectionsystem)

常以微量注射器(穿过隔膜垫)或六通阀将液体样品注入气化室(汽化室温度比样品中最易蒸的物质的沸点高约50oC)，通常六通阀进样的重现性好于注射器。进样要求：进样量或体积适宜；“塞子”式进样。一般柱分离进样体积在十分之几至20L，对毛细管柱分离，体积约为~10-3L，此时应采用分流进样装置来实现。体积过大或进样过慢，将导致分离变差(拖尾)。六通阀(三)、分离系统

分离系统由色谱柱组成，它是色谱仪的核心部件，其作用是分离样品。色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。

1）填充柱填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，一般内径为2～4mm，长1～3m。填充柱的形状有U型和螺旋型二种。

2）毛细管柱毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁，多孔层和涂载体空心柱。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在内径0．l～0.5mm的毛细管内壁而成，毛细管材料可以是不锈钢，玻璃或石英。毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到长几十米。与填充往相比，其分离效率高（理论塔板数可达106）、分析速度块、样品用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。(四)、温控系统

温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的最重要指标之一。控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和检测器。控温方式：恒温和程序升温。温度选择：在气相色谱分离条件选择章节介绍。恒温：45oC程序升温：25~155oC恒温：145oC温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差程序升温与恒温对分离的影响比较(五)、检测和记录系统气相色谱检测器种类繁多，本节将介绍最为常用的几种检测器：

1.热导检测器(Thermalconductivitydetector,TCD);2.氢火焰离子化检测器(Flameionizeddetector,FID);3.电子捕获检测器(Electroncapturedetector,ECD);4.火焰光度检测器(Flamephotometricdetector,FPD);5.氮磷检测器(Nitrogenphosphorusdetector,NPD)

根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。浓度型检测器特征：是检测器的响应值与载气中物质的浓度成正

比，与载气流速无关。

质量型检测器特征：是检测器的响应值与单位时间通过检测器的

物质量成正比，随载气流速增加而增大。

1.热导检测器(TCD)TCD是一种应用较早的通用型检测器，又称导热析气计(Katharometer)。现仍在广泛应用。原理：R3为参考臂,R4为测量臂,

R1=R2,R3=R4在平衡状态下:R1·R4=R2·R3(V=0,I=0)通入载气时:(R1+ΔR1)·R4=R2·(R3+ΔR3),I=0加入样品时:(R1+ΔR1)·R4≠R2·(R3+ΔR),I≠0R∝V∝ΔR∝Δt∝C

构成：由池体和热敏元件构成。通常将参考臂和测量臂组成Wheatstone电桥。如图。工作过程（四臂）：1）在只有载气通过时，四个臂的温度都保持不变，电阻值也不变。此时，调节电路电阻使电桥平衡，即R1*R4=R2*R3，AB两端无电压信号输出；2）当有样品随载气进入两个样品臂时，此时热导系数发生变化，或者说，测量臂的温度发生变化，其电阻亦发生变化，电桥失去平衡，AB两端有电压信号输出。当载气和样品的混合气体与纯载气的热导系数相差越大，则输出信号越强。特点：对任何气体均可产生响应，因而通用性好，而且线性范围宽、价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。单臂四臂R3R2R1R4AB2.火焰离子化检测器（FID）

又称氢焰离子化检测器。主要用于可在H2-Air火焰中燃烧的有机化合物(如烃类物质)的检测。原理：含碳有机物在H2-Air火焰中燃烧产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。结构：主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极(极化极，此图中为火焰顶端)和收集极。工作过程：来自色谱柱的有机物与H2-Air混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号（10-12A）。火焰离子化机理：3.电子捕获检测器(ECD)

ECD主要对含有较大电负性原子的化合物响应。它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。原理及工作过程：从色谱柱流出的载气(N2)被ECD内腔中的

放射源电离，形成次级离子和电子，在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流(基流)。当含较大电负性有机物被载气带入ECD内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形成“倒峰”。63Ni或3HUU过高，电子速度快，不易捕获通常为基流电压的2/34.火焰光度检测器（FPD）

FPD对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。FPD结构：

喷嘴+滤光片+光电管。原理：

待测物在低温H2-Air焰中燃烧产生S、P化合物的分解产物并发射特征分子光谱。S:394nm光P:529nm光，测量光谱的强度则可进行定量分析。>滤光片放大器记录仪光电管石英窗H2Air载气+组分出口

几种常用检测器的性能比较

例6、在气相色谱分析中，为了测定下列组分，宜选用哪种检测器？（a）农作物中含氯农药的残留量；（b）酒中小的含量；（c）啤酒中微量硫化物；（d）苯和二甲苯的异构体。作业

P51118-19、18-21、18-22P54719-131.灵敏度S

以一系列已知浓度或质量的组分对响应信号作图，得到校正曲线，该曲线的斜率k即为灵敏度S。

实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。对于浓度型：Sc—灵敏度(mVmL/mg);A—峰面积(cm2);Fo—检测器入口流速(mL/min);m—进样量(mg);C1—记录仪灵敏度(mV/cm);C2—记录仪纸速(cm/min);对于质量型：Sm—灵敏度(mVs/g);m—进入检测器的样品量(g)检测器的性能指标(1)浓度型Det

∵R∝CC--浓度∞信号RR=ScCSc--灵敏度

R--响应值灵敏度公式推导:m=∫0∞cdv

m进样量(进入Det的某组分的量)C进入Det中某组分浓度mg/mlV进入Det中的载气体积ml

记录仪上信号X记录纸移动距离Xcmh流出曲线高度cm设C1--记录仪灵敏度mv/cmC2--纸速cm/min载气流量F0=V/tV--进入det的载气体积

t--所需要的时间

∴V=F0t=Fd.x/C2

dV=F0

dX/C2

Sc的单位:

液样mv.mL/mg

每mL载气中有1mg试样时在det中产生讯号的mv数气样mv/ml/ml讨论1.条件一定时,Det的Sc是一定的流速Fd一定时,此为定量依据2.m一定时,

对浓度型Det,用A定量时一定要保持流速恒定用峰高定量较好(2)质量型Det∵t以秒为单位纸速c2以分为单位∴要乘60

mv/g/sec讨论:Sm

一定A∝m此为定量依据

m一定峰面积与流速无关用峰面积定量较好注:对于给定仪器,灵敏度值还与测定条件,样品有关2.检测限D指恰能产生相当于三倍噪音（3RN）信号时，单位时间进入检测器的质量（对质量型检测器），或单位体积载气中需含的试样量（对浓度型检测器）。

与通用的检测限表示方法相同，即实际工作中，色谱检测限表示为浓度型：质量型：注意：检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，即检测限是衡量检测器或仪器性能的综合指标。4.线性范围指其信号与被测物质浓度成线性关系的范围。以样品浓度上下限的比值来表示。

3．最小检测量

在实际工作中，检测器不可能单独使用，它总是与柱、气化室、记录器及连接管道等组成一个色谱体系。最小检测量指产生三倍噪声峰高时，色谱体系（即色谱仪）所需的进样量。对于浓度型检测器组成的色谱仪，最小检测量（单位：mg）为质量型检测器的最小检测量（单位：g）为在介绍色谱仪器时，我们提到色谱分离系统是色谱仪器中最为灵魂的部分，而其中分离柱中固定相组成与性质更是直接与分离效能有关。气相色谱柱可分为两类：1）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；2）用于气液色谱的固定相：固定液+载体。介绍如下：一、气固色谱固定相——固体吸附剂该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。1.常用固体吸附剂硅胶(强极性)、氧化铝(弱极性)、活性炭(非极性)、分子筛(极性，筛孔大小)2.人工合成固体吸附剂高分子多孔微球(GDX)：人工合成的多孔聚合物，其孔径大小可以人为控制。可在活化后直接用于分离。§20-2气相色谱固定相及其选择高分子多孔微球可分为两类：非极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：GDX-1和2型（国产）；Chromosorb系列（国外）；极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入极性基团：GDX-3和4型（国产）；PorapakN等（国外）。二、气液色谱固定相——载体+固定液气液色谱固定相由载体(Solidsupportmaterial)和固定液(Liquidstationaryphase)

构成：载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。1.载体(也称担体)对载体的要求：粒度均匀、强度高的球形小颗粒；至少1m2/g的比表面(过大可造成峰形拖尾)；高温下呈惰性(不与待测物反应)并可被固定液完全浸润。载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分为白色和红色担体。载体表面处理：硅藻土含有硅醇基(—SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是说，它具有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。其处理过程如下：前图为气固气谱图：2m长，填充分子筛(5Å)后图为气液色谱图，30m,0.53mmi.d.WCOT开管柱TCD检测器2.固定液及其选择对固定液的要求：a)热稳定性好、蒸汽压低——流失少；b)化学稳定性好——不与其它物质反应；c)对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K适当）；d)对各组分具有良好的选择性。固定液与组分的作用力：a)色散力——非极性分子之间（瞬时偶极之间静电吸引）；b)诱导力——极性与非极性分子之间（偶极与瞬时偶极之间静电吸引）；c)定向力——极性与极性分子之间（偶极与偶极之间静电吸引）d)氢键力——强度介于化学键力和范德华力之间的静电吸引，亦属取向力。前三种统属范德华力，后者属特殊范德华力。a.定向力(静电力)：产生于

分子与

分子之间，若用极性固定液分离极性各组分时，被分离组分的极性越大，其与固定液分子间静电力越

，该组分在柱中停留时间越

，tR越

。

故用极性固定液分离极性不同的组分时，极性

的组分先出柱。b.诱导力：产生于

分子与

分子之间。用极性固定液分离苯和环己烷，由于苯易被极化，故产生的诱导力

，分离二者时

先出柱。

c.色散力：产生于

分子与

分子间，当用非极性固定液分离非极性组分时，分子量大的组分由于产生的色散力

，与固定液间作用力

。(物质的沸点正比于色散力)。故用非极性固定液分离苯（b.p=80.10℃）和环己烷(b.p=80.81℃)，若能分离，则先出峰的是

，后出峰的是

.固定液的选择：固定液的特性是指其极性和选择性。极性的表示方法(i)

相对极性P：规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液

,-氧二丙腈的极性为100，以物质对正丁烷-丁二烯或环已烷-苯在角鲨烷、

,-氧二丙腈及待测固定液上分离得到相对保留值，并取对数：从下列公式求得待测固定液的相对极性Px：其中q1,q2,qx分别表示物质对在角鲨烷、

,-氧二丙腈和待测固定液的相对保留值。Px在0~100之间，每20单位为一级，即将极性分为5级：0,+1(非极性)；+1,+2(弱极性)；+3(中等极性；+4,+5(强极性)角鲨烷待测固定液x氧二丙腈角鲨烷氧二丙腈正丁烷+丁二烯待测固定液q1P1=0qxq2P2=100相对极性的表示（计算）方法柱固定相(ii)

固定液选择性常数：包括罗氏常数麦氏常数。ΔI=IP-IsΔI=aX+bY+cZ+dV+eS

X苯（电子给予体）

ΔI=aXa=100

Y乙醇（质子给予体）

ΔI=bYb=100

Z甲乙酮（定向偶极力）

ΔI=cZc=100

V硝基甲烷（电子接受体）

ΔI=dUd=100

S吡啶（质子接受体）

ΔI=eSe=100

式中ΔI为任一标准物质保留指数差值，Ip和Is分别为任一标准物质在被测固定液和参比固定液的保留指数。X、Y、Z、U、S是固定液各种作用力的极性因子，称作Rohrschneider常数。(ii)

固定液选择性常数：包括罗氏常数麦氏常数。麦氏常数是在罗氏方法的基础上，1970年由McReynolds提出的改进方案。选用苯、正丁醇、2一戊酮、l一硝基丙烷、吡啶、2一甲基一2一戊醇、碘丁烷、2一辛炔、二氧六环、顺八氢化茚10种物质，在柱温120℃下分别测定它们在226种固定液和角鲨烷上的ΔI值。归纳后发现前5种物质已足以表达固定液的相对极性，把该五项之和称为总极性。P533表19-4列出一些常用固定液的McRevnolds常数。例7、欲分离下列混合物，试根据罗氏常数选择合适固定液

①大量乙醇中微量丙酮测定。

Y/Z聚乙二醇20000

②吡啶中微量丁醇测定。

S/YQF-1

③硝基苯中微量吡啶测定。

U/SQF-1

固定液分类及选择：固定液选择：按“相似相溶”原理选择固定液。

非极性组分——非极性固定液——沸点低的物质先流出；极性物质——极性固定液——极性小的物质先流出；各类极性混合物——极性固定液——极性小的物质先流出；氢键型物质——氢键型固定液——不易形成氢键的物质先流出；复杂混合物——两种或以上混合固定液一、毛细管色谱的特点1.毛细管色谱分离能力提高的途径

(1)由塔板理论：增加柱长减小柱径，即增加柱子塔板数；

(2)由速率理论：减小组分在柱中的涡流扩散和传质阻力，也即降低塔板高度。19.5毛细管气相色谱法2.毛细管色谱柱的结构特点（1）不装填料阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管径0.2mm。（2）气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩散。（3）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大,涂层很薄，则气相和液相传质阻力大大降低。（4）毛细管色谱柱柱效高达每米3000～4000块理论塔板，一支长度100米的毛细管柱，总的理论塔板数可达104～106。

3.毛细管色谱具有的优点（1）分离效率高：比填充柱高10～100倍；（2）分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色谱速度（3）色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升温方式；（4）灵敏度高，一般采用氢焰检测器。（5）涡流扩散为零。4.毛细管色谱的种类与制备方法毛细管柱按其制备方法可分为以下几种：涂壁开管柱（wallcoatedopen

tubular，WCOT柱）：将固定液直接涂敷在管内壁上。柱制作相对简单，但柱制备的重现性差、寿命短。多孔层开管柱（porouslayeropentubular，PLOT柱）：在管壁上涂敷一层多孔性吸附剂固体微粒。构成毛细管气固色谱。载体涂渍开管柱（supportcoatedopentubular，SCOT柱）：将非常细的担