微波用于废气废水治理技术简介

微波用于废气废水治理技术简介微波技术用于氮氧化物脱除微波技术用于废水治理研究微波催化反应的应用前景介绍内容2微波直接分解NOX微波催化还原NOX1.微波技术用于氮氧化物脱除3背景技术微波直接分解NOX微波催化还原NOX1.1背景5NOX的组成和危害NOx包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5

，大气中NOx主要以NO、NO2形式存在；NO是大气中NO2前体物质，形成光化学烟雾活跃组分；NO2有强烈刺激性，来源于NO的氧化，酸沉降；N2O单个分子温室效应为CO2的200倍，并参与臭氧层的破坏我国酸雨对土壤PH的影响6酸雨严重酸化土壤NOX的来源以煤炭为主的能源结构

烟尘

NOX(NO、NO2,

N2O)

二氧化硫

90%以上的氮氧化物源于煤、石油、天然气等燃料的燃烧，其中70%来自于煤的燃烧90%以上火电厂是我国氮氧化物

排放总量控制的关键行业850200910502010疯狂增长中目前，我国火电SCR脱硝项目中装机总容量达到55,150MW。截至2010年底，我国火电装机容量约707,000MW，至2015年末预计火电装机容量将达到约933,000MW,污染量将持续上升2015增长到多少？9相关政策法规及排放标准中华人民共和国大气污染防治法

大气污染物综合排放标准(GB16297-1996)

环境空气质量标准(GB3095-1996)

锅炉大气污染物排放标准

(GB13271-2001)

《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223—2003)

“十二五”国家把氮氧化物列入了约束性指标，指标的减排幅度是8%-10%。新的《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2011）把氮氧化物的排放浓度限于100mg/m3(123ppm)

国内外最严格的标准抓住时机10截止到2011年底，全国火力发电装机容量达到76,546万千瓦，较2010年增长了8.3%的装机容量，其中燃煤发电机组容量为70,667万千瓦。2010年底，全国已投运的烟气脱硝机组容量超过2亿千瓦，2011年全国各大环保公司新增的投运脱销工程容量3806万千瓦。至此，目前仍有超过65%的火电机组急需上马烟气脱硝工程。预计到“十二五”末，我国煤电装机容量将达到9亿千瓦。据此推测在今后的四年需要平均每年完成烟气脱硝1亿千瓦机组容量以上。未来存量脱硝市场规模为420.70亿～781.30亿元。广阔的脱硝工程市场容量由此可见，我国在“十二五”期间烟气脱硝工程的市场需求十分巨大111.2技术12脱硝技术介绍控制NOx排放的技术指标可分为：

降低燃烧过程中的NOx生成量将已经生成的NOx从烟气中脱除低氮燃烧技术烟气脱硝技术

13工业中最成熟14(1)特点脱硝效率高，80％以上；控制良好时基本无副产物，无二次污染；工程应用多，技术成熟；占地面积小，易于操作成熟的SCR技术(2)主要工艺参数入口NOX浓度、脱硝率、空间速率、反应温度、反应时间、NH3/NOX摩尔比、SO2转化率、NH3逃逸率、反应器运行压降等

空间速率单位时间内单位体积的催化剂所能处理的单位烟气的体积量,单位为h-1.反应了烟气在SCR反应器内的停留时间一般控制在2500-3000h-1。空间速率过大导致烟气的停留时间短，NOX降解反应可能不完全，NH3的逃逸量比较大，同时烟气对催化剂骨架的冲刷也大；空间速率过小则增加了催化剂的消耗量，运行的经济性下降

反应温度反应温度不仅决定了反应物的反应速率，而且决定了催化剂的反应活性。300-400℃反应温度过高导致催化剂的通道与微孔发生物理变形，加速催化剂的老化，还会导致NH3直接氧化生成N2O等有害气体反应温度过低时NH3与NO2生成NH4NO3，堵塞催化剂微孔，降低效率NH3/NOX摩尔比NH3投入量偏低，则NOX的脱除率受到限制；NH3投入量超过需要量，则NH3氧化等副反应速率将增大，从而降低NOX脱除率，同时也增加了NH3的逃逸量，造成二次污染。一般SCR工艺控制NH3/NOX摩尔比在1.2以内。1.2SO2转化率钒钛催化剂在降解NOX过程中也会把烟气中的部分SO2催化氧化为SO3.当SO2的转化率过高，不仅容易导致空气预热器的堵灰和后续设备的腐蚀，也会造成催化剂中毒。一般SCR工艺控制SO2转化率<1%NH3逃逸率催化反应器出口烟气中NH3的体积分数，反应了未参加反应的NH3的量逃逸的NH3：增加了生成成本

可能造成环境的二次污染与烟气中的SO3反应生成NH4HSO4和（NH4）2SO4

1

等粘稠的铵盐，腐蚀设备，增加了沿程的阻力。一般控制NH3的逃逸率<3%：通过设计合理的空间速率通过设计合理的NH3/NOX摩尔比NH3的均混技术18(3)系统组成

SCR反应器SCR催化剂SCR烟道系统氨的储备供应系统氨/烟气的混合(AIG喷射系统)控制系统核心技术包括催化剂、流场优化和烟氨均混技术某SCR工程流程图喷氨点均匀混合22SCR技术存在的问题①耗氨量太大，易造成二次污染②NH3存储运输管道要求高，设备成本高③NH3与SO3生成NH4HSO4，易使催化剂中毒④烟气需要控制在320℃-400℃，工作温度区间窄如何解决这些问题成为SCR技术发展中的研究重点对比实验研究不同反应器系统中NO转化率MRT-6123型微反实验装置

新型微波催化反应器微波催化反应脱硝微波催化反应NO效果；微波催化效应？常规脱硝思路24(1)微波加热原理

微波是一种频率为300MHz～3000GHz，波长范围1mm～1m微波波段介于红外线和无线电波范围的电磁波。当微波辐射在不同材质的材料时，因为相互作用的物质材质性能的不同，会产生吸收、反射和穿透。物质经过微波辐射温度能上升的幅度绝大程度取决于该种物质吸收微波的能力（1）极性分子的转动。可吸波样品分子，具有本身存在的及微波电场诱导产生的电偶极矩，由于微波场的介入，会改变电偶极矩的方向，使得极性分子的运动方向也不断改动，从而使微波能通过极性分子的机械运动转化为热能，使得物质内能提高，温度上升(2)微波加热方式（2）离子迁移方式。物质本身的正负离子会在外电场作用下分别向两极运动，而微波场由于交变频率的频繁变动，使微波场中正负离子改变运动方向超速变化，改变运动方向频率达到每秒几十亿次，这些超速运动产生的频繁摩擦使能量形态发生变化：电磁能—机械能—热能微波(3)微波加热的特点微波加热特点特性表现选择性加热只对可吸波物质加热、微波透入物质内部使物质整体直接加热，形成无温度梯度加热穿透性加热、加热速度快微波能传化为热能的即时性环境温度低设备自身温度和工作环境接近常温、相同加热效果时，被加热物质自身温度较低加热过程简便易于自动控制物质具有瞬时获得和失去加热动力能量的特性，符合工业连续自动化要求高效节能的加热方式介质吸波特性好，能量利用率高26(4)微波在废气治理中的运用研究目的研究条件实验结论马双忱脱硫脱硝微波装置和活性炭96%的NO和SO2分解为N2和单质S。唐军旺脱硝Ni/ZSM-5、Co/ZSM-5为催化剂，CH4为还原剂微波模式下NO转化率都高于常规模式下，NO近100%转化魏在山脱硝Ga-A分子筛为催化剂，尿素为还原剂微波辐照下NOx的去除率可达92%张涛汽车尾气中NO，CO与C3H8贵金属催化剂使NO与C3H8的转化利率比常规模式下提高30%Cha脱硫脱硝NO先吸附在焦碳上，然后进行微波辐照大于90%的吸附NOx被还原微波用于氮氧化物的处理有很好的应用前景27中科院大连化学物理研究所 模拟汽车尾气：1000PPMNO,1000PPMC3H8，0.5%H2，1.5%CO,12%CO2，1.4%O2，H2O(0%-10%)和N2平衡气体载体：堇青石蜂窝陶瓷（高强度的γ-Al2O3涂覆在表面）活性组分:PdCl2,RhCl3和H2PtCl6举例说明结论：微波对尾气催化净化所产生的作用与它在催化剂表面形成的局部热点效应分不开，明显降低催化剂低温活性，大大降低了起活温度，有利于减少发动机冷启动阶段张劲松发明专利双向吸波泡沫陶瓷载体蜂窝陶瓷载体泡沫陶瓷催化剂整体被微波均匀快速加热显著减少对微波功率的需求腔体体积最小化发动机冷启动30s后，NO，CO和HC达到了90%的转化率30中山大学微波-SCR技术研究模拟烟气：NOX、SO2和水蒸汽、空气混合(化学方法配置)，使用碳铵或尿素为NH3源和分子筛为载体微波碳铵同时脱硫脱硝机理为31模拟烟气流量0.38m3/h，SO2入口浓度1500mg/m3，NOx浓度为170mg/m3,运行时间10s后净化效率烟气原含量去除量SO280％570mg/h456mg/hNOX82.35％64.6mg/h53.2mg/h259W结论：微波催化还原脱硫脱硝反应快速高效，运行时间10s时反应趋于稳定;O2的存在不影响氨基还原剂的的脱硫脱硝效果，而对于SCR法，烟气中氧气的存在对NH3还原NO不利不足：各个实验研究内容的气体流量、进气浓度未能一致，且SO2浓度远大于NOx，与实际烟气的SO2／NO相差较大，因此实验研究有待进一步的改善。如能采用更大的微波反应器处理真实的烟气，将更具有研究意义33华北电力大学

MWICR0.15m3/h模拟烟气：

600mg/m3NO、2000mg/m3SO2、O2、N2(气瓶混合配置)，使用粒状椰壳活性炭与金属盐溶液浸渍脱硝：2NO+C+微波→N2+CO2脱硫：SO2+C+微波→S+CO234470℃低于444.6℃，产物S以固态形式存在，使活性炭孔道堵塞，孔容下降高于470℃，活性炭孔道坍塌导致脱除率下降470℃，脱硫、脱硝率可达96%35工艺简单，脱除效率高本微波发生器设计最大可处理烟气量为100m3/h，最佳实验条件下估算的单位处理能耗为1018kWh/t(SO2+NO)。361.2.1微波直接催化分解技术

无需还原剂1.2.2微波选择催化还原NOX新思路烟气脱硝问题Mn2O3/AC为微波催化剂以活性炭为固体还原剂针对烟气脱硝问题，所做研究工作37直接催化分解法的难点：低温催化分解NO活性不高Cu/ZSM-5催化剂是目前低温催化分解NO最好的催化剂,也是现在最为活跃的研究对象。Cu-ZSM-5催化剂直接催化分解法的局限性：(1)活性温度区间较窄450℃-550℃(2)高空速下活性下降(3)高浓度的氧能严重阻碍反应进行(4)对二氧化硫和水蒸气敏感1.2.1微波直接催化分解NO38现有微波反应装置家用微波炉反应过程中不能搅拌、加料、测温，也不能进行冷凝和回流

改装后家用微波炉功率不能连续可调；温度不可控；反应物料不能连续操作。

微波化学反应器只能进行间歇式的微波合成反应红外测温系统检测炉腔温度参与反应物质吸收微波或与微波作用

39新型微波催化反应器工艺图在微波场和微波能的作用下进行微波催化反应1.Gas1;2.Gas2;3.Gas3;4.Storagetank;5.Meteringpump;6.Massflowmeter;7.Valve;8.Premixer;9.Quartzreactor;10.Fixedbed;11.Thermalinsulation;12.Resonantcavity;13.Microwavegenerator;14.on-lineanalyzer热电偶探针40新型微波催化反应器实物图41常规模式实验装置实物图MRT-6123型微反实验装置

主要技术指标：设计压力：10MPa（MAX），温度控制范围：600℃，催化剂装量：5~15ml（MAX）催化剂评价试验装置考察因素CuO含量功率温度空速氧含量CuO-Cu-ZSM-5作为微波催化剂43催化剂常规加热脱硝活性微波催化脱硝活性备注ZSM-5几乎无180℃时70%微波模式下催化剂升温限制，跟催化剂本身吸波性能有关；Cu活性物种的缺失使得活性不够高Cu-ZSM-5550℃时55%180℃时84%微波模式下催化剂升温跟本身吸波性能有关CuO450℃时几乎无450℃时65%吸波性能良好；微波催化使得NO转化率明显高于传统加热模式CuO-ZSM-5几乎无380℃时85%CuO-Cu-ZSM-5CuO-Cu-ZSM-5550℃时60%抗氧性差380℃时99%良好的抗氧性CuO-Cu-ZSM-5为一种微波催化剂此催化剂有良好的吸波性能和脱硝能力研究结果GHSV为1600h-1，NO浓度1000ppm，O2含量5.88%

结论：微波催化模式下CuO-Cu-ZSM-5显现出高效的NO脱除效果，降低反应的温度，提高了反应的转化率。CuO的加入能使催化剂床层温度上升到研究所需要较高温度，在催化剂床层温度达到380℃时，CuO-Cu-ZSM-5催化直接分解NO的转化率高达98.9%，同时表现出很好的耐氧性。微波催化Cu-ZSM-5微波催化剂直接分解NO降低了反应温度，提高NO转化率,是一种高效，经济的脱硝方法。451.2.2微波选择催化还原NONH3-SCR技术AC固体还原剂高志明，吴越，王学忠，等.活性炭作为载体和还原剂对NO的还原作用[J].催化学报,1996(2):117-122烟气中氧存在下高温环境与氧化活性炭生成CO，造成还原剂活性炭的大量损耗微波技术+AC马双忱，赵毅，马宵颖,等.活性炭床加微波辐射脱硫脱硝的研究[J].热能动力工程，2006,21(4)338-341张登峰,鹿雯,王盼盼,等.微波诱导活性炭纤维催化还原NO[J].合成纤维工业,2007,30(6):19580℃时达到了80%的NO转化率,脱硝效率不理想,反应温度较高.活性炭易损耗诸多难题背景技术2.微波技术用于废水治理研究微波催化氧化降解技术2.1背景含酚废水的来源农业废水工业废水氮肥和农药中氮的化合物……

合成氨工艺、焦化厂、催化剂厂……生活污水生活废水、垃圾填埋场的渗滤液……含酚废水危害动物病变，甚至大量死亡农作物减产甚至枯死头昏、出疹、搔痒、贫血及神经系统紊乱国内外含酚废水的处理现状物理法萃取法、吸附法、液膜法……化学法化学沉淀法、氧气法……生物法活性污泥法、生物膜法……高级氧化法光催化、湿化氧化法……反应条件苛刻消耗大量吸附剂、沉淀剂产生二次污染无法处理高浓度废水处理时间过长含酚废水的传统处理法现有技术难点

3.微波催化反应的应用前景533.1微波催化反应的特点微波催化反应特点特性表现强活化，温转化微波场中不同介质的升温强度取决于功率、频率、微波场和介质相互作用的介电常数，导致其升温速率的差别。对于气固催化反应，固相催化剂表面活性位由于界面极化导致出现温度梯度，反应物分子在高温微区易活化，通过发生反应并快速扩散到低温微区达到“强活化，温转化”反应速度快多相催化反应中反应物分子在催化剂表面孔道的吸附、扩散、和脱附速率在微波场作用下快速增加，使得微波催化反应速率可达到常规反应的几千倍转化率高反应物分子的转动频率接近微波频率时，其中未成对电子的分子间排列发生改变，在微波电场作用下，会产生活跃的高能态分子、原子或离子，增加了粒子间的有效碰撞，使得转化率得以提高选择性高不同介质在微波场中的升温强度不同，对不同催化反应，催化剂有特定的选择，所负载的活性组分在微波场的活跃性能也有特定的限定，在微波催化反应中可以控制反应的选择性微波辐射到催化剂表面，与催化剂表面的