新教材适用2024版高考化学二轮总复习第2部分新高考五大题型突破题型突破5有机合成与推断综合题突破点3有机物结构的推断与合成路线设计教师用书

突破点3有机物结构的推断与合成路线设计命题角度1有机物结构的推断1.(2022·浙江6月选考)某研究小组按下列路线合成药物氯氮平。已知：①CH2=CH2eq\o(→,\s\up12(O2),\s\do11(催化剂))②请回答：(1)下列说法不正确的是_D__。A．硝化反应的试剂可用浓硝酸和浓硫酸B．化合物A中的含氧官能团是硝基和羧基C．化合物B具有两性D．从C→E的反应推测，化合物D中硝基间位氯原子比邻位的活泼(2)化合物C的结构简式是；氯氮平的分子式是_C18H19ClN4__；化合物H成环得氯氮平的过程中涉及两步反应，其反应类型依次为_加成反应，消去反应__。(3)写出E→G的化学方程式＋→＋CH3OH。(4)设计以CH2=CH2和CH3NH2为原料合成的路线(用流程图表示，无机试剂任选)CH2=CH2eq\o(→,\s\up12(O2),\s\do11(催化剂))；CH2=CH2eq\o(→,\s\up12(HCl))CH3CH2Cl，NH3eq\o(→,\s\up12(环氧乙烷))eq\o(→,\s\up12(CH3NH2))eq\o(→,\s\up12(CH3CH2Cl))。(5)写出同时符合下列条件的化合物F的同分异构体的结构简式，，，。①1H-NMR谱和IR谱检测表明：分子中共有3种不同化学环境的氢原子，有N—H键。②分子中含一个环，其成环原子数≥4。【解析】甲苯硝化得到硝基甲苯，结合H的结构简式，可知A，再还原得到B为，B和甲醇发生酯化反应生成C，结合已知②可知E为，再结合已知②可知G为，以此解题。(1)硝化反应是指苯在浓硝酸和浓硫酸存在的情况下，加热时发生的一种反应，试剂是浓硝酸和浓硫酸，A正确；由分析可知化合物A是，其中的含氧官能团是硝基和羧基，B正确；由分析可知化合物B为，含有羧基和氨基，故化合物B具有两性，C正确；从C→E的反应推测，化合物D中硝基邻位氯原子比间位的活泼，D错误；故选D。(2)由分析可知化合物C的结构简式是；根据氯氮平的结构简式可知其分子式为：C18H19ClN4；对比H和氯氮平的结构简式可知，H→氯氮平经历的反应是先发生加成反应，后发生消去反应。(3)由分析可知E→G的方程式为＋→＋CH3OH。(4)乙烯首先氧化得到环氧乙烷，乙烯和HCl加成生成CH3CH2Cl，之后NH3和反应生成，再和CH3NH2反应生成，结合已知②和CH3CH2Cl反应得到，具体流程为：CH2=CH2eq\o(→,\s\up12(O2),\s\do11(催化剂))；CH2=CH2eq\o(→,\s\up12(HCl))CH3CH2Cl，NH3eq\o(→,\s\up12(环氧乙烷))eq\o(→,\s\up12(CH3NH2))eq\o(→,\s\up12(CH3CH2Cl))。(5)化合物F的同分异构体，则有1个不饱和度，其有3种等效氢，含有N—H键，且分子中含有一个环，其成环原子数≥4，则这样的结构有，，，。命题角度2有机物合成路线设计2.(2022·广东选考)基于生物质资源开发常见的化工原料，是绿色化学的重要研究方向。以化合物Ⅰ为原料，可合成丙烯酸Ⅴ、丙醇Ⅶ等化工产品，进而可制备聚丙烯酸丙酯类高分子材料。选用含两个羧基的化合物作为唯一的含氧有机原料，参考上述信息，制备高分子化合物Ⅷ的单体。写出Ⅷ的单体的合成路线(不用注明反应条件)。【解析】根据化合物Ⅷ的结构简式可知，其单体为，其原料中的含氧有机物只有一种含二个羧基的化合物，原料可以是，发生题干Ⅳ→Ⅴ的反应得到，还原为，再加成得到，和发生酯化反应得到目标产物，则合成路线为。3.(2022·山东选考)支气管扩张药物特布他林(H)的一种合成路线如下：已知：根据上述信息，写出以4-羟基邻苯二甲酸二乙酯为主要原料制备合成【解析】由题给信息可知，以4-羟基邻苯二甲酸二乙酯制备的合成步骤为在碳酸钾作用下与phCH2Cl发生取代反应生成，发生信息Ⅱ反应生成，在Pd-C做催化剂作用下与氢气反应生成，合成路线为eq\o(→,\s\up12(PhCH2Cl),\s\do11(K2CO3))eq\o(→,\s\up12(CH3CH2COOC2H5),\s\do11(NaH))eq\o(→,\s\up12(H2O/H＋),\s\do11(△))eq\o(→,\s\up12(H2),\s\do11(Pd－C))。〔思维建模〕1．合成路线中推断的思维模型2．利用“流程片段”设计合成路线的思维流程知能分点1有机物结构的推断1.根据题给信息推断有机物的结构题给信息推断结论芳香化合物含有苯环某有机物能与FeCl3溶液发生显色反应该有机物含有酚羟基某有机物(G)不能与FeCl3溶液发生显色反应，但水解产物之一能发生此反应G中不含酚羟基，水解后生成物中含有酚羟基某有机物能发生银镜反应该有机物含有醛基或某有机物若只含有一个官能团，既能发生银镜反应，又能发生水解反应该有机物可能为甲酸某酯某有机物能与饱和NaHCO3溶液反应产生气体该有机物含有羧基0.5mol某有机酸与足量碳酸氢钠溶液反应生成44gCO2该有机酸是二元羧酸，一个分子中含有2个—COOH某有机物的核磁共振氢谱中有4组峰，且峰面积比为6∶2∶2∶1该有机物含有四种不同化学环境的氢原子，且氢原子的个数比为6∶2∶2∶1某气态有机物的密度是同温同压下H2密度的28倍该气态有机物的摩尔质量为56g·mol－1 2.有机推断题的常见“突破口”突破口常见实例反应条件①浓硫酸加热可能是乙醇制乙烯或酯化反应；②NaOH的醇溶液可能是卤代烃消去反应生成烯；③NaOH的水溶液可能是卤代烃取代反应生成醇；④光照可能是烷烃或苯环侧链发生卤代反应；⑤Fe或FeX3作催化剂可能是苯环卤代反应；⑥浓硫酸、浓硝酸可能是苯环发生硝化反应；⑦稀硫酸或NaOH溶液可能是酯的水解；⑧Cu/O2是醇氧化生成醛特征现象①遇FeCl3溶液显紫色或加入浓溴水出现白色沉淀，表示该物质分子中含有酚羟基；②加入新制Cu(OH)2并加热，有砖红色沉淀生成(或加入银氨溶液并水浴加热有银镜出现)，表示该物质中含有—CHO；③能使溴水或溴的四氯化碳溶液褪色的含有碳碳双键或碳碳三键；④与Na反应生成H2的含有—OH或—COOH；⑤能水解的含有酯基或—X或酰胺基；⑥加入NaHCO3溶液有气体放出，表示该物质分子中含有—COOH；⑦使酸性KMnO4溶液褪色，则该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、醛基、羟基或苯的同系物(侧链烃基中与苯环直接相连的碳原子上必须含有氢原子)。转化关系①连续氧化，醇→醛→羧酸；②既能被氧化又能被还原的是醛；③A(ⅰ：NaOH溶液；ⅱ：H＋)→B，则A、B可能分别为酯、酸特定的量①相对分子质量增加16，可能是加进了一个氧原子；②根据发生酯化反应生成物减轻的质量就可以求出羟基或羧基的个数知能分点2有机物合成路线设计1.常见官能团的引入(或转化)方法引入的官能团引入(或转化)官能团的常用方法—OH烯烃与水的加成反应、卤代烃的水解反应、醛(酮)催化加氢反应、酯类水解反应、多糖发酵、羟醛缩合等—X卤素原子烷烃与卤素单质的取代反应、烯烃α－H(或苯环上的烷基)与卤素单质在光照下的取代反应、烯烃(炔烃)与卤素单质或HX的加成反应、醇类与HX的取代反应等醇类或卤代烃的消去反应等—CHORCH2OH(伯醇)氧化、烯烃臭氧氧化等—COOH醛类的氧化、等有机物被酸性KMnO4氧化成、酯类的水解等—COO—酯化反应—NO2硝化反应—NH2硝基的还原(Fe/HCl)2.官能团的保护被保护的官能团被保护的官能团性质保护方法酚羟基易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化①NaOH溶液与酚羟基反应，先转化为酚钠，最后再酸化，重新转化为酚羟基：②用碘甲烷先转化为苯甲醚，最后再用氢碘酸酸化，重新转化为酚：氨基易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化用盐酸先转化为盐，最后再用NaOH溶液重新转化为氨基碳碳双键易与卤素单质加成，易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化用氯化氢先与烯烃加成转化为氯代物，最后用NaOH醇溶液通过消去反应，重新转化为碳碳双键醛基易被氧化醛基保护一般是把醛基制成缩醛，最后将缩醛水解得到醛基(常用乙二醇)3.官能团的消除官能团消除的常用方法双键加成反应、氧化反应羟基消去反应、氧化反应、酯化反应、取代反应醛基还原反应、氧化反应—X取代反应、消去反应4.碳骨架的构建(1)增长碳链①炔烃和醛中的不饱和键与HCN发生加成反应生成含有氰基(—CN)的物质，再经水解生成羧酸，或经催化加氢还原生成胺。R—C≡CHeq\o(→,\s\up12(HCN),\s\do11(催化剂))R—CH=CHCNeq\o(→,\s\up12(H2O/H＋),\s\do11(△))R—CH=CHCOOH。eq\o(→,\s\up12(HCN),\s\do11(催化剂))②卤代烃与炔钠反应如CH3CH2Br＋CH3C≡CNa→CH3C≡CCH2CH3＋NaBr。③羟醛缩合反应实际上是醛自身的加成反应，醛基邻位碳原子上的氢原子(α－H)较活泼，能与另外一分子的醛基发生加成反应，生成β－羟基醛，该产物易失水，得到α、β－不饱和醛。(2)构建环状碳骨架共轭二烯烃[如异戊二烯()]与含碳碳双键或碳碳三键的化合物在一定条件下发生反应得到环状加成产物。eq\o(→,\s\up12(△))。(3)缩短碳链①不饱和烃在酸性高锰酸钾溶液的作用下不饱和键发生断裂：②某些苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化为苯甲酸：③羧酸或羧酸盐的脱羧反应。如CH3COONa＋NaOHeq\o(=,\s\up12(CaO),\s\do11(△))CH4↑＋Na2CO3。5.有机合成路线的设计方法命题角度1有机物结构的推断1.(半推断合成路线分析)(2023·广东韶关统考二模)有机物F在医学上可作为药物原料或中间体合成新型抗流感病毒药。Ⅲ.R′OH＋RCl→R′OR请回答：(1)下列说法不正确的是_c__(填字母)。a．浓硝酸和浓硫酸是反应①②③其中一步的反应试剂b．反应①②③中至少两个是氧化还原反应c．化合物A具有手性d．反应④的反应类型为加成反应(2)化合物B中的官能团名称是羟基、氨基以及_酰胺基__；化合物C的结构简式是_CH2ClCH2OH__。(3)写出D＋B→F的化学方程式_CH2ClCHO＋。(4)化合物F分子中采取sp3杂化的原子数目共_7__个。(5)同时符合下列条件的化合物B的同分异构体有_5__种，写出其中一种的结构简式、、、、(写一种)。①1H—NMR谱和IR谱检测表明分子中共有5种不同化学环境的氢原子，有N—O键。②分子中只含有两个六元环，其中一个为苯环。(6)已知，CH≡CH＋HCNeq\o(→,\s\up12(催化剂),\s\do11(△))CH2=CHCN，氰基(—CN)可被H2催化还原成—CH2NH2。设计以HC≡CH为原料合成的路线(用流程图表示，无机试剂任选)。【解析】本题反应①②③未知，故选用“逆向合成分析法”分析，参考已知Ⅱ、Ⅲ的反应原理，由化合物B、D生成化合物F可推出化合物D中含有醛基，D的结构简式为CH2ClCHO，C发生氧化反应得到D，可以推出化合物C为CH2ClCH2OH，生成化合物B的反应为羧基与氨基间的成肽反应，故化合物A含有官能团—COOH和—NH2，A的结构简式为，以此解答。(1)由分析可知，A的结构简式为，甲苯经过反应①②③得到A，反应①需要在甲基邻位引入—NO2，为硝化反应，需要浓硝酸与浓硫酸作反应试剂，正确；甲苯经过反应①②③得到，反应①为硝化反应也属于氧化反应，反应②将甲基氧化为羧基，反应③发生还原反应将硝基还原为氨基，反应①②③中至少两个是氧化还原反应，正确；A的结构简式为，其中没有手性碳原子，没有手性，错误；对比反应物C2H4与产物C分子组成，可以确定反应④为加成反应，正确；故选c。(2)由B的结构简式可知，化合物B中的官能团名称是羟基、氨基以及酰胺基；由分析可知，化合物C的结构简式是CH2ClCH2OH。(3)由分析可知，D的结构简式为CH2ClCHO，参考已知Ⅱ、Ⅲ，化合物B的—NH2、—NH—与化合物D的—CHO反应生成化合物F中间的环，化合物B的—OH与化合物D的—Cl反应生成化合物F右侧的环，反应的化学方程式为CH2ClCHO＋eq\o(→,\s\up12(一定条件))＋H2O＋HCl。(4)由结构简式可知，化合物F分子有4个C原子连接4个单键，有2个N原子连接3个单键且含有1个孤电子对，1个O原子连接2个单键且含有2个孤电子对，采取sp3杂化的原子数目共7个。(5)化合物B除苯环外，还有一个C=O，其同分异构体要求除苯环外，还有一个六元环，因此第二个六元环各原子间全是单键；分子中有5种不同化学环境的氢，要求分子结构具有较强的对称性，如果两个环形成稠环结构，无法产生强对称性，故两个环是分开的，当第二个六元环由2个N、2个O、2个C组成时，有四种结构，当第二个六元环由1个N,2个O,3个C组成时，有一种结构。故共有五种同分异构体：、、、、。(6)逆向合成法分析，由已知Ⅱ的反应原理可知，可由CH3CH2CH2NH2和CH3CHO反应得到，CH3CHO可由HC≡CH先和H2发生加成反应、然后和H2O发生加成反应、最后发生催化氧化得到，CH3CH2CH2NH2可由HC≡CH先和HCN发生加成反应再发生还原反应得到，合成路线为：。命题角度2有机物合成路线设计2.(2023·河北邯郸二模)三氯苯达唑是一种新型咪唑类驱虫药，其合成路线之一如下：邻苯二胺是染料、农药、助剂、感光材料等的中间体。以溴苯为原料，根据上述合成路线，设计合成邻苯二胺的