新教材适用2024版高考化学二轮总复习第1部分新高考选择题突破专题7化学反应速率与化学平衡微专题2化学反应历程与催化原理教师用书

微专题2化学反应历程与催化原理命题角度1反应机理与能量变化能垒图1.(2023·浙江1月)标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知O2(g)和Cl2(g)的相对能量为0]，下列说法不正确的是(C)A．E6－E3＝E5－E2B．可计算Cl－Cl键能为2(E2－E3)kJ·mol－1C．相同条件下，O3的平衡转化率：历程Ⅱ>历程ⅠD．历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO(g)＋O(g)=O2(g)＋Cl(g)ΔH＝(E5－E4)kJ·mol－1【解析】对比两个历程可知，历程Ⅱ中增加了催化剂，降低了反应的活化能，加快了反应速率。催化剂能降低活化能，但是不能改变反应的焓变，因此E6－E3＝E5－E2，A正确；已知Cl2(g)的相对能量为0，对比两个历程可知，Cl(g)的相对能量为(E2－E3)kJ·mol－1，则Cl—Cl键能为2(E2－E3)kJ·mol－1，B正确；催化剂不能改变反应的平衡转化率，因此相同条件下，O3的平衡转化率：历程Ⅱ＝历程Ⅰ，C错误；活化能越低，反应速率越快，由图像可知，历程Ⅱ中第二步反应的活化能最低，所以速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO(g)＋O(g)=O2(g)＋Cl(g)ΔH＝(E5－E4)kJ·mol－1，D正确；故选C。2.(2022·湖南选择性考试)反应物(S)转化为产物(P或P·Z)的能量与反应进程的关系如下图所示：下列有关四种不同反应进程的说法正确的是(A)A．进程Ⅰ是放热反应B．平衡时P的产率：Ⅱ>ⅠC．生成P的速率：Ⅲ>ⅡD．进程Ⅳ中，Z有催化作用【解析】由图中信息可知，进程Ⅰ中S的总能量大于产物P的总能量，因此进程Ⅰ是放热反应，A说法正确；进程Ⅱ中使用了催化剂X，但是催化剂不能改变平衡产率，因此在两个进程中平衡时P的产率相同，B说法不正确；进程Ⅲ中由S·Y转化为P·Y的活化能高于进程Ⅱ中由S·X转化为P·X的活化能，由于这两步反应分别是两个进程的决速步骤，因此生成P的速率为Ⅲ<Ⅱ，C说法不正确；由图中信息可知，进程Ⅳ中S吸附到Z表面生成S·Z，然后S·Z转化为产物P·Z，由于P·Z没有转化为P＋Z，因此，Z没有表现出催化作用，D说法错误；故选A。3.(2021·山东选考)18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部分反应历程可表示为：已知为快速平衡，下列说法正确的是(B)A．反应Ⅱ、Ⅲ为决速步B．反应结束后，溶液中存在18OH－C．反应结束后，溶液中存在CHeq\o\al(18,3)OHD．反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变【解析】一般来说，反应的活化能越高，反应速率越慢，由图可知，反应Ⅰ和反应Ⅳ的活化能较高，因此反应的决速步为反应Ⅰ、Ⅳ，故A错误；反应Ⅰ为加成反应，而与为快速平衡，反应Ⅱ的成键和断键方式为或，后者能生成18OH－，因此反应结束后，溶液中存在18OH－，故B正确；反应Ⅲ的成键和断键方式为或，因此反应结束后溶液中不会存在CHeq\o\al(18,3)OH，故C错误；该总反应对应反应物的总能量高于生成物总能量，总反应为放热反应，因此和CH3O－的总能量与和OH－的总能量之差等于图示总反应的焓变，故D错误；故选B。命题角度2反应机理与“环式”转化图4.(2022·山东选考)在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是(D)A．含N分子参与的反应一定有电子转移B．由NO生成HONO的反应历程有2种C．增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少【解析】根据反应机理的图示知，含N分子发生的反应有NO＋·OOH=NO2＋·OH、NO＋NO2＋H2O=2HONO、NO2＋·C3H7=C3H6＋HONO、HONO=NO＋·OH，含N分子NO、NO2、HONO中N元素的化合价依次为＋2价、＋4价、＋3价，上述反应中均有元素化合价的升降，都为氧化还原反应，一定有电子转移，A项正确；根据图示，由NO生成HONO的反应历程有2种，B项正确；NO是催化剂，增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变，C项正确；无论反应历程如何，在NO催化下丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8＋O2eq\o(,\s\up7(NO))2C3H6＋2H2O，当主要发生包含②的历程时，最终生成的水不变，D项错误；故选D。5.(2021·湖南卷)铁的配合物离子(用[L－Fe－H]＋表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：下列说法错误的是(D)A．该过程的总反应为HCOOHeq\o(=,\s\up7(催化剂))CO2↑＋H2↑B．H＋浓度过大或者过小，均导致反应速率降低C．该催化循环中Fe元素的化合价发生了变化D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定【解析】由反应机理可知，HCOOH电离出氢离子后，HCOO－与催化剂结合，放出二氧化碳，然后又结合氢离子转化为氢气，所以化学方程式为HCOOHeq\o(=,\s\up7(催化剂))CO2↑＋H2↑，故A正确；若氢离子浓度过低，则反应Ⅲ→Ⅳ的反应物浓度降低，反应速率减慢，若氢离子浓度过高，则会抑制甲酸的电离，使甲酸根浓度降低，反应Ⅰ→Ⅱ速率减慢，所以氢离子浓度过高或过低，均导致反应速率减慢，故B正确；由反应机理可知，Fe在反应过程中，化学键数目发生变化，则化合价也发生变化，故C正确；由反应进程可知，反应Ⅳ→Ⅰ能垒最大，反应速率最慢，对该过程的总反应起决定作用，故D错误；故选D。〔思维建模〕能垒图式解答流程将化学反应历程中各基元反应的始态、终态、过渡态设计成势能图，考查催化剂对活化能的影响、能垒与反应速率快慢的关系、化学键的变化、热化学方程式书写等相关考点。(1)ΔH＝终点(相对)能量－起点(相对)能量；(2)最大能垒＝相对能量差值，能垒最大步骤的反应速率最慢，决定整个反应速率的快慢；(3)催化剂影响活化能，但不影响ΔH。知能对点1反应机理(1)基元反应：大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应称为基元反应。例如：H·＋O2→·OH＋O·，即为氢气与氧气生成水的反应中的一个基元反应。(2)反应机理是用来描述某反应物到反应产物所经由的全部基元反应，就是把一个复杂反应分解成若干个基元反应，以图示的形式来描述某一化学变化所经由的全部反应，然后按照一定规律组合起来，从而阐述复杂反应的内在联系，以及总反应与基元反应内在联系。(3)反应机理详细描述了每一步转化的过程，包括过渡态的形成，键的断裂和生成，以及各步的相对速率大小等。典型的是基元反应碰撞理论和基元反应过渡态理论。知能对点2有效碰撞理论(1)化学反应发生的条件：在化学反应中，反应物分子不断发生碰撞，大多数碰撞无法发生反应，只有少数分子的碰撞才能发生化学反应，能发生有效碰撞的分子是活化分子。普通反应物分子形成活化分子所需要的能量叫活化能。(2)反应历程：发生有效碰撞的分子叫做活化分子，活化分子具有较高的能量。活化分子比普通分子所高出的能量称为活化能。活化能越小，普通分子就越容易变成活化分子。图中：E1为正反应的活化能，使用催化剂时的活化能为E3，反应热为E1－E2(注：E2为逆反应的活化能)。活化能越大，反应速率越慢，化学反应速率取决于最慢的一步。知能对点3能垒与决速步能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也成为慢反应；一个化学反应的速率就取决于速率最慢的基元反应。例如下图中，从第一个中间态到过渡态2的能量就是能垒，而HCOO*＋H*=CO2＋2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。知能对点4催化剂与活化能(1)催化剂的催化机理：催化剂参与化学反应，生成能量更低的中间产物，降低了达到过渡态所需要的活化能，使反应易于发生，速率加快。(2)催化反应一般过程(简化的过程)①反应物扩散到催化剂表面；②反应物被吸附在催化剂表面；③被吸附的反应物在催化剂表面发生化学反应；④产物的解吸。命题角度1反应机理与能量变化能垒图1.(2023·河北省曲阳县第一高级中学高三摸底考试)利用水煤气(CO、H2)制备甲烷(CH4)的热化学方程式为CO(g)＋3H2(g)CH4(g)＋H2O(g)ΔH。如图为在钴催化剂表面上进行该反应的历程，其中吸附在钴催化剂表面上的物种用*标注。下列说法正确的是(C)A．该反应的ΔH＝－243.5kJ·mol－1B．反应过程中发生极性键和非极性键的断裂与生成C．决定反应速率快慢的反应为CO*＋2H*＋2H2(g)=C*＋O*＋2H*＋2H2(g)D．若使用更高效催化剂，则该反应的ΔH的绝对值将增大【解析】该反应的ΔH＝－206.2kJ·mol－1，A错误；反应过程中无非极性键的生成，B错误；由图可知，CO*＋2H*＋2H2(g)→Ⅰ过渡态的能垒最大，是该反应的决速步骤，化学方程式为CO*＋2H*＋2H2(g)=C*＋O*＋2H*＋2H2(g)，C正确；催化剂不改变反应的ΔH，D错误；故选C。2.(2023·山东省济南市统考一模)研究表明，用V2O5作催化剂促进水分解时存在两种不同的路径，分解过程中的部分反应历程如图所示(物质中原子之间的距离单位为eq\o(A,\s\up6(·)))。下列说法错误的是(C)A．水的分解反应为吸热反应B．反应历程中，钒原子的杂化方式发生改变C．IM2中，距离为“2.174eq\o(A,\s\up6(·))”和“2.390eq\o(A,\s\up6(·))”的原子之间作用力是氢键D．适当升高温度，IM2→FS3的正反应速率增大的程度小于逆反应速率增大的程度【解析】水的分解需要从外界获取能量，故其为吸热反应，A正确；观察反应历程可以看出，反应历程中，由于分子构型发生改变，钒原子的杂化方式一定会改变，B正确；“2.174eq\o(A,\s\up6(·))”的原子是钒原子和氧原子，它们之间不是氢键，C错误；IM2→FS3是放热反应，升温之后平衡逆向移动，故IM2→FS3的正反应速率增大的程度小于逆反应速率增大的程度，D正确；故选C。命题角度2反应机理与“环式”转化图3.(2023·河北省省级联测第一次联考)中国科学院化学研究所范青华和陈辉等，研究发现了首例非贵金属锰—全氮大环配体催化烯丙醇的高效、高对映选择性氢胺化反应，反应机理如图(已知手性碳是指连有四个不同原子或原子团的碳原子，R1、R2、R3代表烃基或H)。下列说法正确的是(A)A．中含有手性碳原子B．甲和乙中各元素化合价均相同C．在烯丙醇氢胺化反应中，化合物乙是催化剂D．以和CH3NH2为原料，反应产物为【解析】中含有手性碳原子，用“*”标出的碳原子连接H、—OH、R1和乙烯基四种不同原子或原子团，A正确；根据甲、乙的结构简式可知，甲比乙少2个H原子，甲转化为乙为还原，各元素化合价不可能全部相同，B错误；根据转化图可知，在烯丙醇氢胺化反应中，化合物甲是催化剂，化合物乙是中间产物，C错误；参照流程，以和CH3NH2为原料，反应产物为，D错误；故选A。4.(2023·湖南张家界统考二模)500℃，HCl在催化剂M的作用下被O2氧化依次有如图(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)三步反应组成，计算机模拟单个分子在催化剂表面的反应历程如图所示，下列说法正确的是(B)A．反应Ⅱ的活化能为1.45eVB．反应Ⅰ的反应速率最慢C．总反应的热化学方程式为4HCl(g)＋O2(g)=2H2O(g)＋2Cl2(g)