粉末冶金原理课件

课时安排

Talkingarrangements

PartⅠ粉末制备28hrs

机械研磨Mechanicalgrinding4hrs

雾化制粉Atomization4hrs

快速冷凝RSTRapidsolidification4hrs

化学沉积Chemistryprecipitation4hrs

电解制粉Electricalfabrication4hrs

还原制粉Reduction8hrs序言Introduction2hrs参考书籍:ReferencesPowderMetallurgyScience

粉末冶金原理黄培云P/M.Principle考核成绩Score

作业30%卷面考试70%PartⅡ粉末性能

12hrs

颗粒结构Particlemicrostructure4hrs

粒度分布Particlesizeanddistribution4hrs

比表面Specificsurface2hrs

考试Testing2hrs(closebook)WhatisPowderMetallurgyPowdermetallurgy

Studyoftheprocessingofmetalpowders,includingthefabrication,characterization,andconversionofmetalpowdersintousefulengineeringcomponents.Studyofthebasiclawsandmechanismsofpowderfabri.,powdercompaction,sinteringandsurfacetreatments.R&Dofnovelmaterialsandproducts.PowderMetallurgyProcessingpowderMicrostructureChemistryPackingSizeShapeFabricationtoolingprocessingMoldRollExtrudeSinterForgeHotpresstestingpropertiesDensityDuctilityMagneticStrengthConductivityMicrostructurePowderMetallurgyProcessing粉末冶金材料和制品的工艺流程举例原料粉末其它添加剂热压松装烧结粉浆烧注混合压制等静压制轧制挤压烧结烧结浸适热处理电镀预烧结高温烧结复压锻打复烧拉丝烧缩精整锻造轧制挤压烧结（浸油）热处理粉末冶金成品ReasonsforusingpowdermetallurgyEconomicUniqueCaptivecostproecisionproductivity(example:automobilegears)refractoryreactive(example:tungstenlampfilaments)alloysmicrostructures(example:stainlesssteelfilters)IdealApplications(example:poroustantalumcapacitors)IronandsteelAluminumCopperNickelTungstenStainiesssteelTin0.0010.010.11RelativeProductionThefutureofpowdermetallurgyHighvolumeproductionofprecise,highqualitystructuralpartsfromferrousalloys;Consolidationofhighperformancematerials,wherefulldensityandreliabilityareprimaryconcerns;Fabricationofdifficultytoprocessmaterials,wherefullydensehighperformancealloyscanbefabricatedwithuniformmicrostructure;Furtherconsiderations1Economicconsolidationofspeciallyalloys,typicallycompositescontainingmixedphase;Synthesisofnonequilibriummaterialssuchasamorphous,microcrystalline,orsomespecialalloys;Processingofcomplexpartswithuniqueingredients(组元）oruncommonshapes.Furtherconsiderations2历史部分:

武器,生活用具,艺术建筑Weapon,lifefacilities,arts-construction,etc.

现代部分:

硬质合金,高温材料,汽车部件,军事工程Cementcarbide,refractorymaterials,automobileparts,equipmentsindefensive,civilizationproducts,etc.目前,粉末冶金最发达的国家瑞典(Sweden)硬质合金工业非常发达Hoganess,建立许多子公司,Benumberone其次是北美(NorthAmerican)和西欧(westernEuropean)。德国的粉末冶金工业也是处于世界前列-工具钢.,toolingsteel.粉末冶金发展

HistoryanddevelopmentofP/M美国的粉末冶金公司主要产品用户是汽车制造商producer，汽车工业autovehicleindustry发达，带动了美国的粉末冶金工业发展，这是因为发达的汽车工业，大量ahugeofapplication用粉末冶金部件。SametoAmerican，日本Japan的汽车工业的发展带动了粉末冶金工业发展。DifferenttoChina与中国不一样，thewesterncountriesandJapan西方或日本的粉末冶金工业是由两部分构成

conbinedbytwopart制粉公司：制备各种粉末：Companiestofabricateandsupplypowders制品公司：买进粉末，制备零部件：Companiestofabricatefinalparts

能够大量节约材料、lowcast无切削、lesscuting少切削，普通铸造合金切削量在30-50%，粉末冶金产品可少于5%。Lessorabsentcuttingmachining.“Netshaping”能够大量节省能源energysaving能够大量节省劳动laborsaving能够制备其他方法不能制备的材料specificmaterialsand/orproducts能够制备其他方法难以生产的零部件

thematerialandpartthataredifficultlytobeproducedbyothermethods粉末冶金技术的优越性与局限性

advantagesandlimitation粉末冶金的特点particularlypoints

能生产用普通熔炼方法无法生产的具有特殊性能的材料；abilitytoproducematerialswhichcannotbeproducedbyothermethod.

Porousmaterialsandproducts,partswithinlubricantsRefractorymetalssuchastungsten,molybdenum,etcPesudo-alloys,suchas,tungsten-copperalloysCompositematerials,suchas316ss+bioceramicNano-crystalline,sub-micrometercrystallinegrainmetalSpecialfunctionalmaterialsandproducts,suchasmagneticproducts,supperalloysappliedinairo-industry.PowdermetallurgydisadvantagesandlimitationRatherlowermechanicalproperties,fortheirporesinpartsSizeandmorphologicallimitation,forpressmachine.Ratherlowerwroughtproperties,fortheproductsmaycontainoxidethatinducematerialsbrittle.Rathersmallindustrybackgroundcomparedwithcastingandconventionalmaterialsindustry,suchironandsteelproducedonbigscale.1+1>2,newmaterialsandhighperformancePowdermetallurgyplusconventionalmaterialprocessing快速原形制备技术,RSP粉末注射成形、PIM快速冷凝技术获得非晶粉末、RST粉末溅射成形、powdersprayforming机械合金化技术、MA温压成形技术,WormComp.纳米粉末技术,Namo-Tech等静压成形-烧结技术,ISP-sintering高性能材料研发，等等.粉末冶金新技术

NoveltechniquesofpowdermetallurgyAInterestComparisonMetalpowders:109kg/yearIndustryminerals:300times109kg/yearCoffee,tea,andtobacco:1010kg/yearPowdermetallurgyisaprolongedgrowthphase;Ironandsteel,aluminum,copper,nickel,andtungstenarethemainconsumption,worldwide.AutomobileindustryGearpartsMechanicalindustryP/MIndustry–200520032004Iron&SteelStainlessSteelCopper&CopperBaseAluminumMolybdenumTungstenTungstenCarbideNickelTin(E)Estimate(R)Revised*1st=0.9078mt442,7998,900(E)22,63250,000(E)2,500(E)3,000(E)5,263(R)10,057(R)935546,086st*473,8049,350(E)25,20450,000(E)2,600(E)3,500(E)5,891(R)10,110(R)1,077581,536st*1）铁基结构合金的高精度highprecise﹑高质量highquality﹑大数量产品。2）致密高性能材料，主要是理想的密度和牢固性fulldensityandreliability。3）难加工材料的制造，difficultytoprocessmaterials全密度具有统一微观结构的高性能合金。4）特殊合金，主要为包含有多相的组分multi-compositescontainingmixedphase，通过增强密度的工艺来制造。Thesewilloftenbefabricatedbyenhanceddensification.5）非平衡nonequilibrium材料的合成例如suchsamorphous非晶，micro-crystalline,ormetastablealloys微晶和亚稳合金。6）具有独特组分或不常用形状的特殊附件的工艺。粉末冶金未来

Thefutureofthepowdermetllurgy19901991199219931994199519961997199819992000200120022003200430,00025,00020,00015,00010,0005,0000*1st=0.9087mtP/MPartsOtherUsesst*CopperandCopperbasepowderinNorthAmerica

Copperandcopper-basepowderin2004increased11.3%andcopperpowderbasepartsincreased7%.

InternationalironandsteelpowderMetalpowderin2004increasedby6.5%to527,918(mt),figureIronpowderincreased7%over2003to430,119mt.

**ReflectsP/Mgradepowdersonlyincludesstainlesssteelsafter1996St**1st=0.9078Sourse:MPIF,JPMA,EPMAInternationalcopperandcopperbasepowdersin2004*st**reflectsP/Mgradepowdersonly*1st=0.9078source:MPIF,JPMA,EPMAP/MpartscontentinatypicalvehicleNorthAmericaJapanEurope19807.7kg(17lb)3.03kg(6.7lb)2.5kg(5.5lb)19858.6kg(19lb)3.78kg(8.3lb)19878.8kg(19.5lb)4.3kg(9.5lb)3.2kg(7lb)199010.9kg(24lb)5.55kg(12.21lb)4.1kg(9lb)199412.2kg(27lb)6.64kg(14.6lb)5.7kg(12.5lb)199512.7kg(28lb)6.7kg(14.8lb)6.1kg(13.46lb)199714kg(31lb)6.52kg(14.41lb)199814.9kg(33lb)6.65kg(14.6lb)7.02kg(15.5lb)199915.6kg(34.5lb)7.17kg(15.8lb)7.4kg(16.3lb)200016.3kg(36lb)8.2kg(18lb)200117kg(37.5lb)7.3kg(16lb)8.1kg(17.8lb)200217.7kg(39lb)7.6kg(16.7lb)8.3kg(18.3lb)200318.4kg(40.5lb)8.0kg(17.6lb)8.7kg(19lb)200419.5kg(43lb)9.0kg(19.8lb)NorthAmericacopperandcopperbasepowder19901991199219931994199519961997199819992000200120022003200430,00025,00020,00015,00010,0005,0000*1st=0.9087mtP/MPartsOtherUsesst*Stainlesssteelpowderincreased5%toanestimated8,488mt.Tungstenpowderincreased16%to3,177mtandtungstencarbidepowderincreasedalmost12%.Althoughthereareabout10companiesmakingaluminumP/Mparts,twoplayersdominatedthemarketinNorthAmerica.Europeanironandsteelpowderin2004faredbetterthanNorthAmerica,increasingby8.8%to172,952mt.IncreasesinironpowderinJapandidnotmatchNorthAmerica.Estimatethatthattheironpowdermarketnowexceeds908，000mtImpactofChinaInthelastseveralyears,Chinaposesbothacompetitivethreatandpotentiallyhugeopportunity.Ithasanestimated680P/Mpartmakers,butonlyaboutfiveoftheseareconsideredcapableofmakinghighqualityP/Mparts.TheChineseP/Mpartsindustryisexperiencinganestimated19%annualgrowthrate.ThetypicalpassengercarinChinacontainsabout4.7kgofP/Mparts.Chinaproducedabout85000mtofP/Mparts.ChineseP/Mindustrywillundoubtedlyincreaseitsqualitycapabilityasmorefundsareinvested,particularlybyWesterncompanies.Currentlymorethan20non-ChinesefirmsrepresentingtheU.S,Europe,Japan,Korea,andTaiwanhaveP/MplantsinChinamainland.Ontheotherhand,ChinaisbeginningtoimpacttheEuropeanautomotivemarket,sellinginexpensivecars.

Chapter2粉末制备方法

Powderfabricationmethods

1物理机械法Physio-MechanicalProtocol1.1机械研磨法制备粉末Milling1.2高温雾化法制备粉末Atomization

2物理化学法制备粉末2.1氧化物还原法制备粉末

reductionofmetallicoxides2.2气相沉积法制备粉末

precipitationfromatmospherephase2.3液相沉积法制备粉末

precipitationfromliquidphase2.4电解法制备粉末

electrolyticfabricationtechniquesfromtheelectrode2.5纳米及超细粉末制备技术

nano/ultrofinepowderpreparation从过程的实质来看，大体上可以归纳为两大类，即物理机械法mechanical和物理化学physio-chemical法粉末的生产方法很多，从工业规模industrialscale而言，应用最广泛pervasiveusedmethod的是还原法reducing、雾化法和电解而气相沉淀法vapordecomposition和液相liquidprecipitation沉淀法在特殊应用时亦很重要。从材质范围来看typeofthematerials，不仅使用金属粉末、也使用合金alloying粉末、金属化合物粉末、ceramics；从粉末外形shape来看，要求使用各种形状的粉末，如生产过滤器时filter，就要求球形粉末；sphericalmorphology,sphericalparticles从粉末粒度来看，要求各种粒度的粉末，从粒度为500~1000um的粗粉末到粒度smallthan0.1um的超细粉末superfinepowders。（1）从固态金属与合金制取金属与合金粉末的有机械粉碎法和电化腐蚀法；electricalerosion在固态下制取粉末的方法包括（2）从固态金属氧化物及盐类制取金属与合金粉末的有还原法；从金属和非金属粉末non-metallicpowders、金属氧化物和非金属粉末制取金属化合物粉末的有还原-化合法。Reducing-chemistrycombined.（1）从金属蒸气冷凝制取金属粉末的蒸气冷凝法；consolidationfrommetalsteam在气态制备粉末的方法包括（2）从气态金属羟基物离解制取金属、合金以及包覆粉末的羟基物热离解法;carbonylvapordecomposition。Coatedparticles（1）从液态金属与合金制备金属与合金粉末的雾化法；（2）从金属盐溶液置换substitution和还原金属、合金以及包覆粉末的置换法substitution、溶液氢还原法；liquidhydrogenreduction（3）从金属盐溶液电解制金属与合金粉末的水溶液电解法liquidelectrolytic；从金属熔盐电解制金属和金属化合物粉末的熔盐电解法。Meltsaltelectrolysis在液态下制备粉末的方法包括Chapter3机械研磨

MechanicalMilling利用机械力将金属或其它材料破碎制取粉末的方法应用非常Pervasive广泛:Suitablefor脆性粉末制备Brittlepowders陶瓷粉末Ceramicpowder,碳钢Carbonsteel,陶瓷粉末:Hardalloying硬质合金;MixingandBlending混合及合批;

机械能—粉末颗表面转化MechanicalE-SurfaceETransformation

缺点Disadvantages化学脏化chemicalContamination,dust,Oil油西方:高碳钢highcarbonsteelsand

牙科粉末dentalpowder

银汞合金dentalamalgampowder

铝粉AluminumPowder

机械夹杂MachiningImpurities

最简单的方法(Simplestmethod),最简单的设备(SimplestEqui.),最有效(Mosteffect)有方法之一.

也是能量效能利用率低的方法,能量利用率<10%.Smallthan10%percentBalls球MaterialsCyindricaljar球磨桶仅需要干dry湿wet研磨规律:GrindingMechanism

球磨如图示过程:

Ajarmillsuchasdiagrammedinfigure.

Lowspeed,(b)suitablespeed,(c)highrotationspeed至少有四种作用力在破碎粉末:

这些都能形成破碎作用.CrushParticles.

那么破碎脆性brittle粉末所需要冲击colliding力应力与缺陷结构defect和裂纹扩展敏感程度相关.冲击：Collideing剪切：Shearing压缩：Compressing磨研：GrindingAviewoftheactioninajarmill,theimpactofthefallingballsgrindsthematerialintopowderSEMofmilledniobiumpowder,

preparedbyhydriding,milling,andvacuumdehydridingleadingtoanangularparticleshape公式:CracktipradusCrackpropagation扩展

grindingefficiencyisregulatedbyballmovementincludingcolliding，sliping，friction，compression.粉末研磨综合有冲击,滑动,摩擦与压缩,研磨效果与球体运动方式相关式表明:

Largeparticlesrequirelessimpactstresstofracture.粗颗粒粉末只需要小的冲击应力,随粉末颗粒直径变小,冲击应力增大.如果我们知道初始粒度(颗粒尺寸)initialParticleSize当要研磨到所需粒度时,需要多少能量可以由一个simplerelationship去估计(estimating)

需要的能量.g:一个常数aconstanta:指数between1and2

这是一个经验工式,a--经验系数.

球磨效应影响因素,Factorsto…

干/湿.Dry/wet,脆性/还原性Brittle/Ductile,Plastic/Rigid粉末粒度ParticleSize球体尺寸BallSize旋转速度:JarRotationonspeed.Totalenergychangeduringmilling

由颗粒尺寸变化与总能关系:

1计算:一青铜粉末BoronPowder40um,5小时到20um,若磨到10um需要多少时间.2假设一立方形纳米颗粒晶粒,晶界宽度Width约1.2nm,如果该晶粒中有20%原子是处于晶界上,估计该晶粒Size.Estimate作业1、复合粉末材料,屈服强度(yieldingstrength)与第二相关系如下:

Particlesize(m)(MPa)6.4905.91183.61602.8186求:第二相粉末为200nm时,材料的屈服强度,第二相为球形.SphereshapepowderJar旋转速度最为重要.Decideball的运动Behavior球体受力分析:suppose:onlyoneBall只有一个球的情况.P:离心力CentrifugeForceG:重力GForceP1:向心力R:筒体半径A1:临界点V:线速度A:落点FallingpointRotationofsmallsteelballandforceaction球磨的基本规律Basicregulationofmill球在滚筒中的基本状态转速慢，泻落状态，摩擦效果grinding转速快，抛落状态，摩擦,撞击破碎转速快，抛落状态，撞击破碎colliding

假设:wesupposethata只一个球，onlyoneball,b球直径比桶直径小球受到两个力作用，TwoforceactingontheballP

：离心力centrifugeforceG

：重力gravityV：线速度linearvelocityofthesmallball.

球的受力分析在抛落点平衡时（A点）：二力相等，P＝P’，

Relationoflinearspeedandrotatespeedis

所以Forceactiononthesmallsteelballincludecentrifugeandgravityforce,supposeonlyoneballinthejar.Thus，thecriticalrotationspeedis以g＝9.8m/s2代入得：

代入得临界状态当转速加快，球不落下，球转到最高点A1点，此时在这临界状态下，

D，thediameterofthejarInfact，inordertoobtaintheefficiencygroundtheexperiencedworkingrotationspeedshouldlowerthanthecriticalspeed，andtheexperiencedworkingspeed：工作经验表示：

n＝0.6n临界时，可制取细粉fineparticles

n＝0.75n临界时，一般只能制取较粗的粉末coarseparticles

影响球磨效果的因素

factorstoinfluencemillingefficiencya、球料比：ratioofpowderandballs，一般粉末填满球体之间的间隙b、球体直径：diameteroftheballs

选择范围c、研磨介质：medium空气、protectiveatmosphere，lessenoxidation，alcohol，gas，avoidingassemble（团聚）componentsegeration成分偏析，anddust（粉尘飞扬）

研磨介质:theexcellentactionofthegroundmedium：

干磨:保护气氛AtmosphereProtective.Anti-Oxidation

湿磨:

保护和效率;wetmilling

湿磨介质:水,乙醇等;millingmediumwetgrindsplit湿磨尖壁作用,

有利于裂纹扩展Crackpropagation

减少泠焊.DecreasecoldweldingIncreasingthegrindingefficiency如要产生Collidingaction冲击作用Apartfromabovefactors.Thereare:

球料比:Ball:Materratio:4:1~5:1

装料比Fillingvolume:0.4~0.5packing

球体直径:10~20mmJardiameter:300~500mmExperiencedRelation，n实=0.7~0.75n临界如果要Colliding+Slippingaction，n实=0.6n临界物料性质futureofthegroundingparticles

脆性粉末破碎，Brittlepowder延性粉末，ductilepowder，精细分层，finelamination，

andcoldwelding.Relationofpowdersurfaceareaandgroundtimeisfollow；

Sm粉末极限研磨后的比表面积

S0

粉末研磨前的比表面积

S粉末研磨后的表面积,t研磨时间,k常数

氧化铝、氧化锆、炭化硅、钛、镍等都符合这种关系缺点，Disadvantages:(1)

Contamination脏化,(2)

Limitedparticlesize,(3)

Brittlematerials脆性材料.例1.车削粉研磨

a=2.(assumed)Vacuumedmilling8hrsDi=300µm,Df=110µm,ifmillingto75µm,howmanyhrsareneeded?8的1.33folds,10.6hrs.强化球磨:Enhancedgrinding

a.机械合金化MechanicalalloyingStirredmill搅拌当球体冲击粉末,产生功能,功能越大,冲击力越大,导致粉末破碎。为了提高球的冲击速度,采用了机械合金化技术。Theinputmaterialgoesthroughasequenceofcoldweldingandfracturesteps.Asaconsequenceofattrition,themicrostructurebecomesmorehomogeneousassketchedatthebottomofthefigure.

Aviewofmechanicalalloyingwheretherotatingimpellerstirsatankfilledwithballsd:研磨介质(粉体)颗粒直径，粉体直径减少转速增大,时间减少。

制备弥散强化。ODSOxideDispersionStrengtheningAlloys.NiBase,CoBase,FeBaseSuperalloys.OxideParticlesSub.micrometer亚微米粉末。Alloyingmechanism合金化机理:破碎与冷焊Fractural/coldwelding导致均匀化homogenization研磨过程所需的能量与搅拌旋转时速度N相关:高能球磨(Mechanicalalloying)并不在乎粒度减少,而在乎havefinermicrostructure.精细结构,产生复合材料.resultinCompositematerials。

Fe,Co,Nibase均为韧性ductile材料,、航空材料、高温合金,Super-alloys，要的是产生一个结构去达到性能.b.振动球磨VibratoryMilling

粉末靠冲击Colliding碰撞,提高单位时间内球体的碰撞次数,可提高破碎效果,特别是当磨到一定程度,只要小的碰撞,即可使粉末破碎。

随着研磨的进行,粉末平均粒度Meanparticlesize减小,单位质量(单质体积)粉末表面积增加.

-比表面积:

SpecificSurfaceArea/perunitpowder.单位时间内球体的总冲击数empiricalEquation

m=V·K·B·n·Z·E

次/min

C.行星式球磨:

增加球Colliding次数自转+公转

ProtectiveAtmosphere

机械合金化,搅拌:非晶,纳米晶,

纳米particles,脆性,韧性金属,粉末振动球磨,破碎micrometergrade

纳米级,脆性粉末WC

行星式球磨,纳米非晶粉末.

研磨过程所需要时间与粉末性质相关。同样用比表面积表达:ln=

t:millingtime，k：constant

Sm：thelimitationspecificarea

So：theinitialspecificarea

St：specificareaatttimePowderMetallurgyPrinciple

RuanJianming

PowderMetallurgyResearchInstitute

2006Chapter4.氧化还原制粉方法

ChemicalFabrication.

定义:用还原气体(固体)或活泼金属将氧化物还原制备粉末的过程.(ReductionofOxideDecomposeofasolidbyagas.)

1.最简单地.

反应平衡常数.ReactionEquilibriumConstant气体的分压之比.Gaspartialpressure.(Ratio)O2+2H2=2H2O

O2+2CO=2CO2

O2+C=CO2FeO,Fe3O4,Fe的稳定存在与分压有关温度升高：Fe3O4

FeO

Fe反应速率J与反应过程活化能θ,反应温度T，气体分压比相关：J=Aexp（-θ/RT）A：物质常数，频率因子frequencyfactor活化能降低，反应温度升高，提高反应速度，有利于还原进行；MetaloxidescanbeproducedbyH2

，

CO，etc.WO3+H2=WO2+H2O

WO2+2H2=W+2H2O

TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2Reducingagents(还原剂)a:Gasreducingagents:H2,COb:Solidreductant:C,metal,alkalinemetals;Thenecessaryconditionsasreductant:还原剂对氧的亲和力大于对被还原物质的亲和力--热力学thermo-dynamic必要条件,Onlyfitthenecessarycondition,thereactioncangothrough.Discussion

Foraclosesystem,theequilibriumconstant,energy,determinestheterminalconcentrationratiooftheproductstoreactants,ForthereductionofWO3byH2,theequilibriumconstantKisgivenas,K=PH2O/PH2WherePH2andPH2Oarethepartialpressureofhydrogenandwatersteam金属物质对氧的亲和力affinity

氧离解压OxidedecompositionpressureGoingtochangewithtemperature，andingeneral，Temperatureincrease，decompositionpressurewill提高，亲和力affinitywilldecrease.Thermo–dynamics热力学,必要条件.NecessaryConditionsKinetic–dynamics动力学,充分条件.Complementarycondition2.还原过程基本原理

热力学基本因素,必要条件,充分条件.

(1)还原过程标准StandardfreeenergyX:还原剂.XO:金属氧化物.Me:还原金属.

系统中温度一定,各物质离解压一定,通过各物质离解压不同,物质decomposedpressure越低,

氧化物越稳定.

1.金属氧化物还原热力学条件Thermodynamiccondition

1）、还原过程标准等压位或自由能freeenergy(焓)的变化如果还原反应的化学式为

X-还原剂,Me-金属氧化物,XO-金属氧化物metaloxide每种氧化物都有各自的离解压，离解压越低，氧化物越稳定MeO有离解压，XO也有离解压decomposedpressure，前者离解压大于后者,MeO才能被X还原，他们的离解反应为：(1)(2)上述金属氧化物还原过程标准自由能变化是

即ΔZφ(2)<ΔZφ(1)PO2(XO)

<

PO2(MO)Thehigherdecomposedpressure,themoreunstablethemetaloxide,thenthegreaterthefreeenergychange,themetaloxidewillbereducedbyreductant.

即XO离解反应标准自由能变化应小于MO离解反应自由能的变化，这样XO才比MO稳定，这时，这时，XO的离解压小于MO的离解压，还原反应正向进行。氧对X的亲和力大于对Me的亲和力，推广之，对氧的亲和力大于被还原的金属时，都可以作为该金属氧化物的还原剂。金属氧化过程标准自由能变化与温度的关系是：直线关系,截距A表示在绝对零度absolutetemperature:T=0时，形成该金属氧化物的自由能

＜0，当T上升,随温度难度增加上升C的氧化反应都是随着温度的升高变的越负，即[]增大，从而有利于C的oxidation。Water生成反应的ΔZ°－T关系线在Cu、Co、Fe、Mo、等氧化物的生成线之下，在一定条件下，H2能还原这些氧化物。Inpractice,thereactionsystempressureequalto1,thepartialpressuresofPO2andPH2

aresmallthan1.

Thermo–dynamic热力学必要条件PMO

〉PXO还原反应进行PMO=PXO

反应达到平衡PMO〈PXO

反应逆向进行，金属被氧化离解反应

a.2MeO=2Me+O2

Z（1）=-RTlnkp（1）=-RTlnPO2（MeO）

（1）

平衡常数

kp（1）=PO2（MeO）

（1），Z0反应进行

b.2XO=2X+O2

Z（2）=-RTlnRp（2）=-RTlnPO2（XO）

（2）

平衡常数

kp（2）=PO2（XO）

（2），Z0反应进行等温条件:平衡常数用离解压表示.T不变,以(1)-(2),并除以2,消除分数,得mol数,over/by2

Thermo-dynamiccondition：ΔZ°<0ΔZ2°<ΔZ1°，or还原剂离解压PO2（X）小于金属氧化物离解压PO2（M）根据离解压与反应过程自由能变量的关系，离解压越大，该物质越不稳定unstable，freeenergychangemore.Inotherwords,XO离解反应changeofstandardfreeenergyis小于MO离解反应changeofstandardfreeenergy,XO稳定,MO离解,反应向还原方向进行.碳的氧化反应,2C+O2=2CO与金属氧化反应不同,温度升高,ΔZ°变得越负,表明温度升高,有利于上述C的氧化反应,CO在高温(elevatedtemperature)ismorestable.CO在高温的离解压很小,excellentreducingagent.2H2+O2=2H2O在很多金属Fe,W,Cu,Co,Ni,Mo氧化反应生成线(氧化反应自由能变化-温度关系曲线)之下,H2O的离解压小于这些金属氧化物离解压,H2O

比这些氧化物稳定,therefore,H2couldreducethesemetaloxides.H2

,excellentreductant.2）实际还原过程:实际还原过程在非标准线以下belowthestandardline，即此时PO2

标准状态体系的分压等于1,如FeO用CO还原,

即（1）-（2）得非标准状态

（1）（2）即该还原反应与的分压有关,relatedto例如reductionreactionoftungstenoxideWO2+2H2=W+2H2O

ΔZ=ΔZ°-2x4.576TlnPH2/PH2OΔZ’=2x4.576TlnPH2/PH2OorΔZ’=4.576TlnPCO2/PCO

基本条件

ΔZ＜0还原反应得以进行，因此从符号而言，PCO越大越好，PCO2越小越好，因此实际反应过程为增大PCO和减少PCO2,或者增大PH2和减小PH2O都会使ΔZ’增大,ΔZ变负。

Inpractice,PO2<1,人为设定氧分压小于1,及实际分压partialpressure

条件低于标准状态氧分压,标准状态standardsituation

PO2=1.如用CO还原铁的氧化物。因此，凡是对氧的亲和力比被还原的金属对氧的亲和力大的物质，都能做为该金属氧化物的还原剂。这种关系可以从氧化物的ΔZ-T图（1）得到说明。氧化物的ΔZ-T图是以含一摩尔氧的金属氧化物的生成反应的ΔZ作直线而绘制成的。由于各种金属对氧的亲和力affinity大小不同，所以各氧化物生成反应的直线在图中的位置高低不一样。下面先对图作一些必要的说明。ΔZ°-TofoxidesΔZ–Tdiagramshowsthat

1)TemperatureincreaseresultsinΔZ增大，itismoredifficulttoform各种金属的oxide，becauseΔZ=RTlnPo2(XO),也随温度升高，金属氧化物的离解压Po2(XO)将增大，金属对氧的affinity亲和力将减小，thus，metaloxidetobereducedatelevatedtemperature.2)ΔZ-T关系线在相变温度处，特别是在沸点处发生明显的转折。这是由于系统的熵在相变时发生了变化。3)CO生成的ΔZ-T关系的走向是godown(向下)，即CO的ΔZ随温度升高而减小。4)atsametemperature,图中位置愈低的氧化物，其稳定度愈大，即该元素对氧的亲和力也愈大。二、还原过程动力学–速度问题

金属氧化物还原反应制粉的充分条件

ComplimentaryConditions.Atabsolutetemperature.绝对零度,几乎所有的反应终止,物质原子呈完全规则排列.

Thereisnotdefectsincrystallinelattice,evennoboundary,nodislocation,andnolatticedistortion

在绝对零度,熵增等于零.O2+2H2

roomtemperaturenoreaction,At700°Ｃ,O2+2H2=2H2O，ExplosivereactionStyleofchemicalreaction界面

反应类型

固-气固1+气-固2金属的氧化:

oxidationnMe+1/2mO2--MenOm固-气

固+气1-气2

C+1/2O2—CO;碳化:Ni+4CO—Ni(CO)4,carbonization固-液

固+液1-液2

溶解-结晶

solvecrystalline固-液固1+液1-固2+液2

置换沉淀

substitution固-固

固1--固2

烧结sintering

固-固固1+固2-固3+固4金属还原氧化物

液-气

液-气蒸发—冷凝evaporationandcondensation

A.一般规律.Basicconception均相反应.Singlephase.各相反应物之间无相界面。Nointerferesbetweenmaters.如二种气体间的反应:(2)

多相反应：Multi-phaseReaction.有明显界面反应过程.

固—固反应：S-Sinterface.

固相反应合金:物质迁移,相交共析.

固—液反应：S-Linterface.金属熔化,相熔解,析出.

固—气反应：S-Ginterface.气体金属还原,金属表面氧化。

液—气反应：L-Ginterface.蒸发,冷凝反应.

液—液反应：L-Linterface.熔体,溶液之间.(3)反应速度Reactionvelocity.

单位时间内,反应物浓度Concentration减少,

或生成物浓度增加.mol/升,克分子/升表示mol/l.

(4).影响反应速度的因素

Factorstoinfluencereactionvelocity.

a.浓度的影响:服从质量作用定律

k是反应速度常数，对于一级反应（均相反应mono-phase），速度方程微分式：积分式：

以t＝0、c=c0

带入上式得边界条件:t=0时,浓度C=Co.Co通常是已知,代入

积分式:

及t时刻反应物浓度或生成物浓度与时间t的关系式Equationproductconcentration（c）orreactionconcentrationversustimet，b.温度的影响：反应速度常数与温度的关系.

Reactionvelocityconstantversusreactiontemperature微分形式活化能(化学反应)不是温度函数.是本征性质,不会因为温度变化而改变。如图所示,反应速度常数与温度的关系a、

阿累尼乌斯公式积分形式

指数形式A－常数频率因子，R

阿佛伽德罗常数B＝lnA，E

活化能：Ttemperature

1/Tlnk将上式积分可得ifintegration，obtainthat反应速度常数的对象(lnk或lgk)与温度的倒数(1/T)成直线关系。-E/R为直线斜率,常数B为直线在纵轴上的截距.实践证明此式可较准确的反应出反应速度随温度的变化。

活化能

化学反应活化能,烧结活化能,物质迁移活化能。重要概念之一。

Should这样理解:温度升高,活化分子(原子)增加,(具有E值的分子增加),根据碰撞原理,发生碰撞的概率增加,反应速度增加。a吸热反应b放热反应

多相反应的特点

Multi-phasereaction

a.界面性质:大小,几何形状,缺陷。defectsb.扩散层:扩散层厚度不变,但发生位移。Locationmovingc.多相反应类型扩散环节控制:dispersionfactorcontrol

反应环节控制：reactionfactorcontrol，and

中间环节控制：doublefactorscontrol例如:液—固反应。固体板状,面积为A,液体浓度为C,界面浓度为Ci,扩散层厚度为[C-Ci]之间距离，扩散系数为Da，扩散环节控制时,界面反应速＞＞扩散速度

由于反应速度快，ci可以看作为0，因此

b、化学反应速度控制时

（n＝1，一级反应）

c、当两者速度相同时（中间环节控制）

(1).对于上述反应环节,速度常数,

k与T成指数关系,T增加,K值增加,反应速度加快。T:充分条件.

(2).对于扩散环节,由

Dispersioncoefficientγ：发表面张力，η：黏度系数，

Τ：温度，R：阿佛伽德罗常数扩散环节，扩散系数（斯托克斯公式）

D－T成直线关系

温度对反应速的影响大于对扩散系数的影响，即温度变化时，扩散系数dispersioncoefficient与温度成直线linear关系，化学反应速的常数按指数exponential性质变化，因此温度变化时，D来不及变化得快，因此低温时反应过程由化学反应环节控制，高温时由扩散环节控制。

控制环节可由温度改变转化温度变化:D—T直线关系，directlinearrelation.化学反应：指数关系，exponentialrelation因此,当温度改变时,D的变化不及化学反应速度快,在低温时,过程由反应环节控制;高温时,由扩散环节控制.为什么要在高温进行烧结,主要是扩散过程完成.T太低,物质不扩散.(3).反应产物的性质:疏松,致密度的性质.注意区分：一个是化学反应平衡常数,一个是化学反应

(物质扩散)速率常数.

固-液反应,suchas金属在酸中的溶解,设酸的浓度保持不变,则reaction速度为：

-dW/dt=kAcnegativeexpressweightlost式中W—固体在时间t的质量;A—固体的表面积;

C—酸的浓度;k—反应速度常数。固体的几何形状在固-气反应中对过程度速度起主要作用。固体是平板,反应中表面积是常数则速度将是常数;固体近似球状或其他形状,随着反应的进行,表面积改变,则反应速度也将改变。多相反应的速度方程式

Velocityequationofmulti-phasereactionSuppose1，platebucksolid平板状固体溶解时surfaceareaAisconstant（常数）,反应速度方程式为：球形固体还原，surfaceareaAdecreasewithtime，反应速度方程式为：边界条件A=4πr2

ρ，

materials’density

r，particleradiusDifferentialWandbringA，rintoaboveequation，then

integration，wehaveExpressradiu