分析化学课件-科教

分析化学袁军华Tel.662854办公室：化学楼11-316

E-mail:jhyuan@浙江师范大学生化学院分析化学C及相关课程分析化学C

分析化学实验C

学科平台学科平台学分

20.5课时

3628开课学期第一学期

第二学期成绩平时20%+期末80%考核时间6－17周1－8周分析化学分析化学教材及参考资料教材：分析化学(第四版)，华中师范大学等编，北京：高等教育出版社，2011.参考教材:(1)分析化学(第三版)，华中师范大学等编，高等教育出版社，2001(2)分析化学(第四版)，武汉大学编，高等教育出版社，2000参考资料：化学专业的分析化学课程，缪吉根教授，精品课程http:///mjg/分析化学分析化学课程内容第一章绪论第二章分析试样的采取与预处理第三章定性分析-----自学第四章误差与实验数据的处理-----重点第五章化学平衡与滴定分析法概论第六章酸碱滴定法-----重点第七章络合滴定法-----重点第八章氧化还原滴定法-----重点第九章沉淀滴定法-----重点第十章沉淀重量分析法第十一章吸光光度法第十二章常用的分离与富集方法分析化学第一章绪论分析化学的任务和作用分析方法的内容分析化学的发展简史分析化学的发展趋势分析化学

§

1.1

分析化学的任务和作用分析化学的定义:

分析化学是研究获得物质化学组成、含量和结构信息的分析方法及相关理论的科学，是化学学科的一个重要分支。分析化学是研究物质组成的表征和测量的科学，主要任务是鉴定物质的化学组成、结构和测量有关组分的含量。AnalyticalChemistry

Analyticalchemistryisasub-disciplineofchemistrythathasthebroadmissionofunderstandingthechemicalcompositionofallmatteranddevelopingthetoolsandexperimentstomakeeitherqualitativeorquantitativemeasurements.分析化学1.确定物质的化学组成（元素、离子、官能团或化合物）——定性分析2.测定物质中各组分的含量——定量分析3.表征物质的化学结构（存在状态、晶型、价态等）——结构分析例如，有一白色晶体，要求研究①此物质是由什么元素组成的？②它的含量是多少？③结构是什么？一、分析化学的任务分析化学二、分析化学的作用矿物的勘探(矿物的采样等)其它方面工农业方面产品的质量检查(药物有效成分的纯度检测等)三废的处理(三废的组成含量等)水、土成分调查、农药、化肥(农药残留、地方病)科学研究材料科学－－材料表界面分析生命科学－－生命分析化学环境科学－－环境分析化学医学－－免疫分析化学食品(牛奶中的三聚氰胺等)公安(毒品的鉴定等)化学基本理论(质量守恒定律等)的建立分析化学§1.2

分析化学的内容分析化学化学任务定性分析定量分析结构分析分析对象无机分析有机分析分析手段化学分析－以物质化学反应为基础的化学分析法依据化学反应中的沉淀、气体和有色物质等现象主要包括定性分析和一部分定量分析(滴定分析法和重量分析法等)仪器分析－以被测物质的某种物理或物理化学性质为基础的分析法依据被测物质本身具有的光、电和磁等性质光学性质－光谱分析法(紫外、红外、拉曼和荧光光谱法)

电学性质－电化学分析(电势扫描法、极谱法等)

磁学性质－核磁共振其它物理化学性质－色谱法(溶解吸附)、质谱法等定性分析无机分析分析化学试样量半微量分析常量分析微量分析痕量分析>0.1g>10ml0.1~0.01g10~1ml0.01~0.0001g1~0.01ml<0.01ml<0.0001g被测组分量常量组分分析微量组分分析痕量组分分析>1％1％~0.01%<0.01%例行分析仲裁分析分析化学§16.3分析化学发展简史一、分析学科的形成天平是分析化学工作者最基本的工具，也是人们最早掌握的分析技术。Talanta刊物创刊于1958年，是国际著名分析化学综合性期刊。Talanta源于希腊语，原意为天平。分析化学分析化学学科的形成波义耳首先明确提出了‘分析化学’概念，并且发现一些酸碱滴定指示剂，成为滴定分析的先驱。波义耳还建立物理化学中的一个著名定律—波义耳定律：在定量定温下，理想气体的体积与气体的压力成反比。

罗伯特·波义耳(RobertBoyle，1627—1691)，英国化学家分析化学分析化学学科的形成盖吕萨克–测定漂白粉中有机氯(氧化还原)–硫酸测定草木灰中碱度(酸碱滴定)–氯化钠测定硝酸银(沉淀滴定)冯李比希–银离子滴定氰离子(络合滴定)19世纪中叶弗伦纽斯出版–《定性化学分析导论》–《定性分析》–《定量分析》分析化学分析化学的三次变革第一个重要阶段:20世纪起初的20-30年间分析化学发展成为一门独立的学科

物理化学的溶液理论发展，推动化学分析快速发展用物理化学中的溶液平衡理论、动力学等研究分析化学中的基本理论问题：沉淀的形成和共沉淀；指示剂变色原理；滴定曲线和终点误差；缓冲原理及催化和诱导反应等。建立了溶液中四大平衡理论。分析化学分析化学的三次变革第二个重要阶段:20世纪40年代，仪器分析的发展。

分析化学与物理学及电子学结合：--X射线衍射分析法--光谱分析(原子吸收光谱和分子吸收光谱)--红外光谱和拉曼光谱--电化学分析--色谱分析--质谱分析分析化学分析化学的三次变革第三个重要阶段:20世纪70年代以来,分析化学发展到分析科学阶段

现代分析化学把化学与数学、物理学、计算机科学、精密仪器制造、生命科学、材料科学等学科结合起来，成为一门多学科性的综合科学。JohnFenn

田中耕一

2002年诺贝尔奖

对生物大分子的质谱分析法分析化学历届诺贝尔化学奖与分析化学有关的成就

1914年

理查兹(TherdoreWilliamRichards,1868-1928)美国人，精确测量大量元素的原子量

1922年

阿斯顿(FrancisWillianAston,1877-1945)英国人，研究质谱法，发明质谱仪1923年

普雷格尔(FritzPregl,1869-1930)奥地利人，研究有机化合物的微量分析法

1948年

梯塞留斯（ArmeWilhelmKaurinTiselius,1902-1971）瑞典人，研究电泳、吸附分析1952年

马丁(ArcgerMartin,1910-)和辛格(RichardSynge,1914-)英国人，发明分配色谱法

1959年

海洛夫斯基(JaroslavHeyrovsky,1890-1967)捷克人，发明极谱分析法

1971年

赫茨伯格(Gerhardherzberg,1904-)加拿大人，研究分子光谱分析1982年

克卢格(AaronKlug,1926-)英国人，晶体电子显微镜和X射线衍射技术研究核酸－－蛋白质复合体1985年

豪普特曼(HerbertA．Hauptman,1917-)和卡尔勒(JeroMeKarle,1918-)美国人，发展测定分子和晶体结构的方法

(应用X射线衍射方法)1991年

恩斯特（R.Ernst）(1933-)瑞士科学家，发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维核磁共振技术2002年

约翰·芬恩与田中耕一“发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法”和“发明了对生物大分子的质谱分析法”；瑞士科学家库尔特·维特里希“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”

分析化学1.由分析对象来看

有机物分析无机物分析活性物质2.由分析对象的数量级来看常量微量痕量分子水平3.由分析自动化程度来看手工操作仪器自动化智能化仪器§1.4

分析化学发展趋势分析化学提高灵敏度解决复杂体系的分离问题及提高分析方法的选择性扩展时空多维信息微型化及微环境的表征与测定形态、状态分析及表征生物大分子及生物活性物质的表征与测定非破坏性检测及遥测自动化及智能化

《国家自然科学基金会》“自然科学学科（分析）发展战略调查报告”

分析化学反映当前分析化学领域进展的主要学术刊物AnalyticalChemistryACS出版社IF＝5.7AnalystRSC出版社IF＝3.8TalataElesvier

出版社IF＝3.2分析化学科学出版社IF＝0.5分析化学第二章分析试样的采取和预处理定量分析的操作步骤：(1)试样的采取与制备(2)试样的预处理(3)干扰组分的掩蔽与分离(4)测定(5)分析结果的计算与评价分析化学§2.1

分析试样的采取与制备采取试样的一般原则：(1)采样前进行现场勘察，了解采样对象及周围环境(2)采取的试样必须具有代表性，代表整体试样的平均组成(3)确定采样量–试样的性质和分析测定的要求(4)采用合理得方式保存试样–防止变化分析化学分析试样的采取与制备一、固体试样的采取

(1)矿石采样

(2)土壤采样

(3)金属等其它固体采样二、液体试样的采取与保存三、气体试样的采取四、生物试样的采取与制备

(1)植物试样

(2)血液等动物试样分析化学固体试样的采取固体样品的破碎、过筛、混匀、缩分四分法缩分标准筛的筛号及孔径的大小破碎与过筛重复进行直至全部过筛；筛孔的选择以样品处理的难易程度确定，二次取样的量由筛孔径确定。分析化学§2.2样品预处理Samplepre-treatment样品预处理的目的：使样品的状态和浓度适应所选择的分析技术

样品预处理的依据：物质性质（生物样品的有机分子或元素等）干扰情况（是否需要分离等）测定方法（是否需要富集等）样品预处理的原则：试样分解完全防止待测组分的损失避免引入干扰分析化学无机试样的分解一、无机试样的分解(一)溶解法1.水溶法----可溶性的无机盐2.酸溶法(1)盐酸----强酸性、还原性、络合性除Ag、Pb、Hg22+外，大部分都溶解—强酸性溶解软锰矿等氧化性矿物----还原性(2)硝酸----强酸性、强氧化性除Pt、Au等少数稀有金属外，绝大部分可以溶解王水(3体积盐酸+1体积硝酸)分析化学无机试样的分解(3)硫酸----强酸性、强氧化性、脱水除Ca、Sr、Ba、Pb外，大部分都溶解—强酸性破坏试样中的有机物----强氧化性、脱水(4)磷酸----强络合能力溶解其它强酸不溶的矿物，铬铁矿、钛铁矿等

很多金属磷酸盐不溶于水(5)高氯酸----强氧化性溶解能力强，氧化离子为高价态大多数的高氯酸盐可溶高氯酸遇有机物容易爆炸！！！分析化学无机试样的分解(6)氢氟酸----强络合能力常与硫酸或硝酸混合使用，分解含硅、钨、钛等可以腐蚀分解含硅的玻璃等器皿不与Pt反应，常存放于Pt或聚四氟乙烯等器皿

HF酸易挥发，有毒！！！3.碱溶法溶剂NaOH和KOH

溶解两性化合物铝、锌、及其氧化和氢氧化物

溶解酸性氧化物WO3、MoO3、V2O5等分析化学无机试样的分解(二)熔融法---高温加热1.酸熔法试剂：K2S2O7和KHSO4

分解对象：碱性或中性氧化物，Al2O3、Cr2O3等2.碱熔法(1)Na2CO3和K2CO31:1用于含高含量铝的硅酸盐的分解

+KNO3或KClO3用于分解含硫、砷、铬的矿样

+S用于分解含砷、锑、锡的矿石2SnO2+2Na2CO3+9S==2Na2SnS3+3SO2+2CO2分析化学无机试样的分解(2)Na2O2----氧化性通过氧化高价态分解难溶性物质，铬铁、硅铁等防止反应剧烈，通常与Na2CO3混用

Na2O2遇有机物容易爆炸！！！(3)NaOH和KOH

常用于分解铝土矿或硅酸盐类矿物

锌粉与NaOH用于分解锡石(三)烧结法----半熔法不常用分析化学有机试样的分解二、有机试样的分解(一)干式灰化法依靠加热或燃烧使试样灰化分解1.坩埚灰化法坩埚高温加热借助空气中氧气灰化分解2.氧瓶燃烧法试样置于氧气中在金属氧化物催化下充分燃烧主要用于有机试样中碳氢元素的测定燃烧后，碳转化为CO2，用烧碱石棉吸收称量，氢转化为H2O，用氯酸镁吸收称量。分析化学有机试样的分解3.低温灰化法

采用射频放电产生的氧自由基低温下分解有机物低温分解的目的是减少挥发损失(二)湿式消化法硝酸和硫酸与试样置于克氏烧瓶中煮解–消化消化过程中，有机物分解为CO2和H2O及挥发物试剂：硝酸+硫酸硝酸+硫酸+高氯酸（+钼盐）优点速度快，缺点是容易引入杂质，需高纯试剂克式定氮法采用类似方法，硫酸和硫酸钾消化分析化学生物试样的预处理三、生物试样的预处理

◆测定其中无机成分，采用有机试样的处理方法

◆测定其中生物分子，采用以下预处理过程：(一)生物组织细胞的破碎

1.机械法--组织捣碎法和细胞研磨法

2.物理法–反复冻融法、急热骤冷法、超声波法

3.化学法--采用化学试剂

4.酶解破碎法–采用酶分解细胞壁(二)去除蛋白质---有机溶剂和中性盐沉淀法(三)生物分子的提取水溶液和有机溶剂提取分析化学微波法预处理试样四、微波法预处理试样

利用微波的强大穿透能力和快速加热能力可以处理无机、有机和生物试样优点：

1.加热速度快，消解能力强，溶样时间短

2.溶剂用量少，干扰少

3.挥发损失少，污染少

4.环境友好应用：微波消解与各种仪器分析手段联用分析化学第三章定性分析常见24种阳离子:Ag+、Hg22+、Pb2+Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As(Ⅲ,Ⅴ)、Sb(Ⅲ,Ⅴ)、Sn(Ⅱ,Ⅳ)、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+

分析化学简化的硫化氢系统分组方案分组依据硫化物不溶于水硫化物溶于水硫化物不溶于稀酸硫化物溶于稀酸氯化物不溶于水氯化物溶于水硫化物不溶于Na2S硫化物溶于Na2S组内离子Ag+Pb2+Hg22+Pb2+Bi3+Cu2+Cd2+Hg2+As(Ⅲ,Ⅴ)Sb(Ⅲ,Ⅴ)Sn(Ⅱ,Ⅳ)Al3+Mn2+Cr3+Zn2+Fe3+Co2+Fe2+Ni2+Ba2+K+Ca2+Na+Mg2+NH4+组名I组银组盐酸组IIA组铜组IIB组锡组III组铁组硫化氨组IV组钙钠组可溶组II组铜锡组硫化氢组组试剂HCl0.3molL-1

HCl、H2S或0.2molL-1

HCl、TAA(硫代乙酰胺)NH3+NH4Cl(NH4)2S分析化学第一组阳离子的系统分析试液(I~IV组

)HNO3调[H+]=2.0~2.4mol·L-1HCl调[Cl-]=0.5mol·L-1PbCl2,AgCl,Hg2Cl2

II

~IV组H2O,△Pb2+HAc酸性K2CrO4PbCrO4

↓黄色试液中Pb2+存在AgCl,Hg2Cl2

NH3·H2OHgO·Hg(NH2)NO3↓白+Hg↓黑(灰色)Ag(NH3)2+HNO3AgCl↓白分析化学第二组阳离子的系统分析分析化学第二组铜组的系统分析IIA组PbSBi2S3CuS

CdS6mol·L-1HNO3加热S↓Pb2+Bi3+Cu2+Cd2+1:1甘油，浓NaOHCd(OH)2↓白3mol·L-1

HClCd2+TAA,△CdS↓(黄）示有Cd2+Cu2+Pb2+Bi3+甘油化合物HAcK4[Fe(CN)6]Cu2Fe(CN)6↓红棕色示有Cu2+HAcK2CrO4PbCrO4↓(黄）示有Pb2+

Na2SnO2Bi↓

(黑色)示有Bi3+分析化学IIB组HgS22-AsS33-

SbS33-SnS33-H2S

HgSAs2S3Sb2S3SnS2HgSAs2S33mol·L-1

HClHgS王水As2S3↓(黄）示有AsSbCl63-SnCl62-AsS33-AsO33-NaNO2罗丹明B蓝紫色沉淀示有SbHg2Cl2+Hg灰示有Sn8mol·L-1

HClFe粉SnCl42-HgCl2HgCl42-SnCl2Hg2Cl2+Hg灰示有Sn3mol·L-1

HCl12%(NH4)2CO3分析化学第三组阳离子的分析分析化学第三组阳离子的鉴定1.Fe2+的鉴定A.K3Fe(CN)6试法Fe2++K++Fe(CN)63-

＝KFe[Fe(CN)6]↓B．邻二氮菲试法2.Fe3+的鉴定A.NH4SCN试法

Fe3++SCN-=血红色络合离子B.K4Fe(CN)6试法Fe3++K++Fe(CN)64-

＝KFe[Fe(CN)6]↓蓝色分析化学第三组阳离子的鉴定3.Mn2+的鉴定2Mn2++5NaBiO3+14H+

＝2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O4.Cr3+鉴定Cr3++4OH-

＝CrO2-+H2O2CrO2-+3H2O2+2OH-

＝2CrO42-(黄)+4H2O2CrO42-+2H+

＝Cr2O72-+H2OCr2O72-+4H2O2+2H+

＝2CrO5+5H2O5.Ni2+的鉴定Ni2++丁二酮肟=鲜红色螯合物沉淀分析化学第三组阳离子的鉴定6.Co2+的鉴定Co2++4SCN-=Co(SCN)42-蓝色7.A13+的鉴定

A13++铝试剂(金黄色素三羧酸铵)在HAc-NaAc(pH＝4-5)生成红色螯合物，加氨水加热成鲜红色絮状沉淀8.Zn2+的鉴定

(NH4)2Hg(SCN)4试法Co2++Hg(SCN)42+

＝Co[Hg(SCN)4]↓(蓝色)缓慢Zn2++Hg(SCN)42+

＝Zn[Hg(SCN)4]↓（白）快分析化学第四组阳离子分析1.NH4+的鉴定A.气室法与强碱作用生成NH3，加热，使红色石蕊试纸变蓝B.与奈式试剂作用与奈式试剂K2HgI4，作用生成红棕色化合物2.Ba2+的鉴定A.K2CrO4试法CrO42-+Ba2+=BaCrO4↓黄B.玫瑰红酸钠试法在中性溶液中与玫瑰红酸钠生成红棕色沉淀，经稀HCl处理后，变为鲜红色分析化学第四组阳离子分析3.Ca2+的鉴定A.CaC2O4试法C2O42-+Ca2+=CaC2O4↓白B.GBHA试法碱性,加入乙二醛双缩(2-羟基苯胺)生成红色沉淀4.Mg2+的鉴定在碱性溶液中与对硝基偶氮间苯二酚(镁试剂)生成天蓝色沉淀分析化学第四组阳离子分析5.K+的鉴定A.Na3Co(NO2)6试法

2K++Na++Co(NO2)63-=K2Na[Co(NO2)6]↓黄B.四苯硼化钠试法K++[B(C6H5)4]-=K[B(C6H5)4]↓白6.Na+的鉴定醋酸铀酰锌试法Na++Zn2++3UO22++9Ac-+9H2O=NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O↓柠檬黄分析化学第四章定量分析的误差和数据处理本章基本要求：(1)理解有效数字的意义，掌握它的运算法则(2)掌握定量分析误差的产生及其各种表示方法(3)了解提高分析结果准确度的方法(4)了解分析结果有限实验数据的处理方法分析化学有效数字:分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内a

数字前0不计，数字后计入

:0.03400b数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)d数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如

9.45×104,95.2%,8.65e对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则

[H+]=5.2×10-11f误差只需保留1～2位有效数字分析化学有效数字m

分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6),

0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL

(4)

☆移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)分析化学有效数字运算中的修约规则尾数≤4时舍;尾数≥6时入尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入四舍六入五成双例下列值修约为四位有效数字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249分析化学

禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行

0.57490.570.5750.58×有效数字运算中的修约规则分析化学有效数字的运算规则加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大

的数。

(与小数点后位数最少的数一致)

0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的

数相适应

(与有效数字位数最少的一致)

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

分析化学

误差：分析结果与真值之间的差值绝对误差(absoluteerror)：

=测定值–真值(可正可负)相对误差(relativeerror)：

=[(测定值–真值)/真值]×100%(1)称取某试样1.8363g,真实值为1.8364g:Ea=1.8363–1.8364=-0.0001gEr=(-0.0001)/1.8364=-0.005%(2)称取某试样0.1835g,真实值为0.1836g:Ea=0.1835–0.1836=-0.0001gEr=(-0.0001)/0.1836=-0.05%相对误差可以更好得反映误差在测定结果所占比例误差及其表示方法分析化学(1)系统误差(可测误差)：测定过程中由某些固定的原因所造成的比较恒定的误差—主要影响准确度，可减小或消除

a.方法误差

重量分析中的沉淀溶解损失、共沉淀；滴定分析中指示剂选择不恰当

b.仪器误差

分析天平使用前未校正；滴定管、容量瓶等不准确

c.试剂误差

分析实验中采用纯度低的试剂、杂质多的水

d.操作误差

滴定速度过快、读数偏差、终点判断偏差误差产生原因分析化学

(2)随机误差(不可测误差)：由一些偶然因素引起的误差—影响精密度和准确度，无法通过校正减小或消除

一般由温度、湿度、气压等外界条件的微小变化引起仪器、试剂以及操作等方面的误差—难以察觉和排除解决方法：增加测量次数和采用数据的统计处理方法尽量减小随机误差带来的影响。

由于工作粗心、马虎、操作不规范等引起的误差既不属于系统误差也不属于随机误差，属于工作过失误差产生原因分析化学1准确度和精密度绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示E=x-xT准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。

误差相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=(x-xT

)/xT×100％误差的表征真值：客观存在，但绝对真值不可测分析化学偏差:

测量值与平均值的差值，用d表示d=x-x精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。

∑di

=0误差的表征分析化学平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值误差的表征分析化学标准偏差：s

相对标准偏差：RSD误差的表征分析化学准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高准确度及精密度都高－结果可靠分析化学提高分析结果准确度方法1.选择恰当分析方法（灵敏度与准确度）2.减小分析过程中的误差(1)减小测定误差Er<0.1%：A.电子天平每次称量的绝对误差为±0.2mg称量最小质量为0.2gB.滴定管每次滴定的绝对误差为±0.02ml滴定最小体积为20ml，20-30ml之间分析化学提高分析结果准确度方法(2)增加测定次数一般3-4次；高要求10次(3)消除测定中的系统误差A.系统误差的检验(对照试验)用标准试样进行对照试验用标准方法进行对照试验采用回收法进行试验计算回收率：1%，99-101%；5%，95-105%分析化学提高分析结果准确度方法B.系统误差的消除空白试验校准仪器和量器校准方法合适的分析方法；减小测定误差；增加测定次数；消除系统误差；杜绝过失；合理处理数据3.质量保证和质量控制分析化学课后习题P113--1,3,8,12,28一个人的价值，应该看他贡献什么，而不应当看他取得什么。

——爱因斯坦下节内容：第五章化学平衡与滴定分析法概论第六章酸碱滴定法分析化学第五章滴定分析法滴定分析法(容量分析法)：一般先将试样制备成溶液，用已知准确浓度的标准溶液通过滴定管逐滴加入到待测溶液中，该过程成为滴定(Titration).四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法分析化学5.1滴定分析法概论

介绍几个术语化学计量数比若A、B为基本单元，滴定的反应比为a

：b，那么，滴定反应的化学计量关系为：nA：物质A的物质的量nB：物质B的物质的量化学计量点滴定终点指示剂变色点终点误差终点与化学计量点不一致引起的误差StoichiometricpointEndpoint为化学计量数比分析化学滴定分析对化学反应的要求及滴定的方式与分类1、要求确定的化学计量关系反应能定量完成（>99.9%）反应迅速有合适的指示终点的指示剂2、方式直接滴定返滴定间接滴定置换滴定3、分类反应类型酸碱滴定络合滴定氧化还原滴定沉淀滴定终点确定方法目测滴定法电位滴定法光度滴定法分析化学2、方式（1）直接滴定法NaOH

滴定HCl例Zn标定EDTA（2）返滴定法例Zn2+Zn—EDTA络合滴定法测定Al（3）间接滴定法例：KMnO4法测定Ca分析化学（4）置换滴定法例：无确定的计量关系

Na2S2O3标定K2Cr2O7分析化学3、分类目测终点酸碱滴定络合滴定氧化还原滴定沉淀滴定电位滴定光度滴定分析化学基准物质与标准溶液基准物质组成与化学式相同纯度高（>99.9%)稳定摩尔质量相对较大H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O酸碱滴定络合滴定氧化还原滴定沉淀滴定标定碱：KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O标定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3标定氧化剂：As2O3，Na2C2O4标定还原剂：K2Cr2O7，KIO3标定AgNO3：NaCl常用基准物质分析化学标准溶液直接配制法标定法称取基准物质溶解定容称取物质配制成适宜浓度准确浓度标定分析化学滴定分析中常用的几个物理量及单位物质的量nA

或n(A)mol,mmol,摩尔质量MA

或M(A)g.mol-1物质的量浓度cA

或c(A)mol.L-1，mol/L分析化学滴定度TiterB：titrantA：titrandTA/B

与cB

的关系例：例：T(Fe/K2Cr2O7)=1.00%/mL

指每mLK2Cr2O7相当于Fe的百分含量为1.00%。T(Fe/K2Cr2O7)=1.00g/mL

指每mLK2Cr2O7相当于1.00g的Fe。g/mL，%/mL分析化学滴定分析的计算1、标准溶液的配制与标定2、分析结果的计算化学计量关系的确定例1：用Na2B4O7.10H2O标定HCl=

=

标准溶液浓度的计算百分含量的计算分析化学标准溶液浓度的计算液—液标定：用基准物标定：直接配制：V(mL)分析化学百分含量的计算分析化学

K2Cr2O7

溶液0.01667mol.L-1,求：（1）对Fe,Fe2O3,Fe3O4

的滴定度，（2）铁矿样0.4500g,V(K2Cr2O7)=31.62mL,求Fe2O3%。解(1)FeFe2O3Fe3O4溶解Fe3+2Fe3+3Fe3+还原剂Fe2+2Fe2+3Fe2+滴定反应例=

6Fe1K2Cr2O73Fe2O3=

1K2Cr2O72Fe3O4=

1K2Cr2O7题解分析化学题解M(Fe)=55.847,M(Fe2O3)=159.69,M(Fe3O4)=231.54分析化学例称取

K2Cr2O7

基准物质标定0.020mol.L-1的Na2S2O3问怎么做才使称量误差在

0.1%之内。解取V=25mL为使称量误差<0.1%，须称取10倍量的基准物质，即0.25g,溶解后定容于250mL

的容量瓶中备用。分析化学本章作业P136-137:9,18,20,25路漫漫其修远兮，吾将上下而求索。

-----------屈原分析化学第六章酸碱平衡及酸碱滴定法

1平衡浓度及分布分数2酸碱溶液的H+浓度计算3缓冲溶液4酸碱指示剂5酸碱滴定曲线及指示剂的选择6终点误差7酸碱滴定法的应用8非水溶液酸碱滴定简介分析化学酸共轭碱+质子

1

酸碱平衡HFF-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y++H+NH4+NH3+H+通式:HAA+H+酸碱半反应分析化学

例:HF在水中的离解反应

半反应:HFF-+H+

半反应:H++H2OH3O+

总反应:HF+H2OF-+H3O+

简写:HFF-+H+

酸碱反应的实质是质子转移分析化学2

酸碱反应类型及平衡常数HA+H2OA-+H3O+A-+H2OHA

+OH-

一元弱酸(碱)的解离反应aH

+

aA

-Ka=aHAaHA

aOH

-Kb=aA

-分析化学多元酸碱的解离反应pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00

H3PO4

H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi

=KwKa(n-i+1)分析化学H2O+H2OH3O++OH-(25°C)共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为溶剂分子的质子自递反应aH

+

aA

-KaKb

==KwaHAaHA

aOH

-aA

-Kw=aH

+

aOH

-=1.0×10-14

pKa

+pKb

=pKw=14.00分析化学H++OH-

H2O

H++Ac-

HAcOH-+HAc

H2O

+Ac-酸碱中和反应(滴定反应)

Kt

—滴定反应常数1Kt==1014.00Kw1Kt==KaKbKw1Kt==KbKaKw分析化学3

活度与浓度ai=gi

ci活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用a表示溶液无限稀时:g=1中性分子:g

=1溶剂活度:a

=1分析化学活度常数K◦

——与温度有关反应：HA＋BHB++A-平衡常数aHB

+

aA

-K◦=aBaHA浓度常数Kc

——与温度和离子强度有关[HB+][A-]Kc

==[B][HA]aHB

+

aA

-=aBaHAgB

gHA-gHB+

gA-K◦gHB+

gA-分析化学物料平衡(Material(Mass)Balance):

各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡(ChargeBalance):

溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。质子平衡(ProtonBalance):

溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。4

质子条件式分析化学质量平衡方程（MBE）210-3mol/LZnCl2

和0.2mol/LNH3[Cl-]=410-3mol/L[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]

+[Zn(NH3)22+]

+[Zn(NH3)32+]

+[Zn(NH3)42+]

=210-3mol/L[NH3]+[Zn(NH3)2+]

+2[Zn(NH3)22+]

+3[Zn(NH3)32+]

+4[Zn(NH3)42+]

=0.2mol/L物料平衡

各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。分析化学电荷平衡方程（CBE)Na2C2O4水溶液[Na+]+[H+]=[OH-]+[HC2O4-]+2[C2O42-]电荷平衡

溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。分析化学质子平衡

溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。质子条件式（PBE）(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质)，一般选取投料组分及H2O(2)将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边(3)浓度项前乘上得失质子数

分析化学例：Na2HPO4水溶液[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]零水准：H2O、HPO42-Na(NH4)HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]Na2CO3[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]分析化学6.2平衡浓度及分布分数酸度对弱酸(碱)形体分布的影响分析化学1

酸度和酸的浓度酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示

pH=-lg[H+]酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度

对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]分析化学2分布分数分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用δ

表示“δ”将平衡浓度与分析浓度联系起来

[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-

cHA

一元弱酸溶液多元弱酸溶液分析化学[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=分布分数－一元弱酸HAcAc-

H++

cHAc=[HAc]+[Ac-][HAc]δHAc==cHAcdef[H+]=[H+]

+Ka

δHAc[HAc]+[Ac-][HAc]=[Ac-][Ac-]δAc-===cHAc[HAc]+[Ac-]def[H+]

+Ka

Ka

=δAc-分析化学δHA＋δA-＝1分布分数的一些特征δ

仅是pH和pKa

的函数，与酸的分析浓度c无关对于给定弱酸，

δ

仅与pH有关[H+]=[H+]

+Ka

δHA[H+]

+Ka

Ka

=δA-

分析化学例

计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc-解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00时

pH=8.00时

δHAc=5.7×10-4,δAc-

≈1.0[H+]δHAc

==0.85[H+]

+Ka

KaδAc-

==0.15[H+]

+Ka

分析化学HAc的分布分数图（pKa=4.76）3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76分布分数图优势区域图δ分析化学HF的分布分数图（pKa=3.17）HF

F-pKa3.17pH优势区域图1.00.50.0δ024681012pH3.17HFF-分析化学HCN的分布分数图（pKa=9.31）pKa9.31优势区域图HCN

CN-pH024681012pH1.00.50.0δ9.31HCNCN-分析化学HA的分布分数图（pKa）分布分数图的特征两条分布分数曲线相交于（pka，0.5）

pH<pKa时，溶液中以HA为主

pH>pKa时，溶液中以A-为主分析化学分布分数－多元弱酸二元弱酸H2AH2AH++HA-

H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef物料平衡酸碱解离平衡分析化学二元弱酸H2AH2AH++HA-

H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef[H+]2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2===[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]Ka1

Ka1

Ka2分析化学n元弱酸HnAHnAH++Hn-1A-

……

H++HA(n+1)-

H++An-[H+]n=δ0[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡分析化学H2CO3的分布分数图1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa

=3.87pH优势区域图分析化学酒石酸(H2A)的δ-pH图H2A

HA-

A2-pKa1

pKa2pKa=1.33pH1.00.50.0024681012pHδH2AHA-A2-3.044.37分析化学磷酸(H3A)的分布系数图H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa31.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-优势区域图分析化学分布分数的总结δ

仅是pH和pKa

的函数，与酸的分析浓度c无关对于给定弱酸，

δ

仅与pH有关[H+]n=δ0[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…分析化学6.3酸碱溶液[H+]的计算酸碱溶液的几种类型一.强酸碱二.一元弱酸碱HA

多元弱酸碱H2A,H3A三.两性物质

HA-四.共轭酸碱

HA+A-五.混合酸碱

强+弱.弱+弱分析化学1强酸碱溶液强酸(HCl):强碱(NaOH):

cHCl=10-5.0

and

10-8.0mol·L-1,pH=?质子条件:[H+]+cNaOH=[OH-]最简式:[OH-]=cNaOH质子条件:[H+]=cHCl+[OH-]最简式:[H+]=cHCl分析化学2弱酸(碱)溶液展开则得一元三次方程,数学处理麻烦!

一元弱酸(HA)

质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]平衡关系式精确表达式:[H+]＝Ka[HA]+Kw[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]

+Ka

ca[H+][HA]=分析化学若:

Kaca>20Kw,忽略Kw

(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]

近似计算式:展开得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可最简式:若:ca/Ka

>400,则ca-[H+]≈

ca[H+]＝Ka[HA]+Kw精确表达式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca分析化学若:

Kaca＜20Kw

但ca/Ka

>400

酸的解离可以忽略[HA]≈ca

得近似式:[H+]＝Ka[HA]+Kw精确式：[H+]＝Kaca

+Kw分析化学(1)Kaca>20Kw:

(2)ca/Ka

>400:(3)Kaca>20Kw,ca/Ka

>400:[H+]＝Ka[HA]+Kw精确表达式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca

+Kw(最简式)[H+]＝Kaca分析化学例

计算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.(pKa=1.26)如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),

则Er=29%解:

Kac

=10-1.26×0.20=10-1.96>>20Kwc/Ka

=0.20/10-1.26=100.56

＜

400故近似式:解一元二次方程:[H+]=10-1.09则pH=1.09[H+]＝Ka(ca-[H+])分析化学一元弱碱(B-)质子条件:

得精确表达式:[H+]+[HB]=[OH-][H+]+=Ka[H+][B-][H+]Kw[H+]＝Kw1+[B-]/Ka酸碱平衡关系分析化学若:c/Ka>20,“1”可以忽略(水的碱性)

并且:[B-]=cb

-[HB]=cb

–([OH-]-[H+])≈cb

–[OH-]近似计算式:最简式:若Kb/cb

<2.5×10-3则即[B-]≈cb[H+]==KaKw[B-]KaKwcb-[OH-][H+]=KaKwcb分析化学处理方式与一元弱酸类似用Kb

代替Ka，[OH-]代替[H+]一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算直接求出：[OH-],

再求[H+]

pH=14-pOH分析化学质子条件式:[OH-]=[H+]+[HB]

代入平衡关系式[B-]Kb[OH-][OH-][OH-]Kw=+精确表达式:[OH-]

=Kb[B-]

+

Kw(1)Kbc

>10Kw:(2)c/Kb

>400:(3)Kbc

>10Kw,c/Kb

>400:[OH-]=Kb(cb-[OH-])[OH-]=Kbcb+Kw[H+]=KaKwcb[OH-]=Kbcb最简式:分析化学3两性物质溶液两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用多元酸的酸式盐Na2HPO4,NaH2PO4,

弱酸弱碱盐NH4Ac氨基酸分析化学质子条件:[H+]+[H2A]=[A2

-]+[OH-]精确表达式:酸碱平衡关系式

酸式盐

NaHAKw[H+][HA-][H+]+=+Ka2[HA-]Ka1[H+][H+][H+]＝Ka1(Ka2[HA-]+Kw)Ka1+[HA-]分析化学若:Ka1>>Ka2,[HA-]≈c(ΔpKa≥3.2)近似计算式:如果c>20Ka1,则“Ka1”可略,得最简式:[H+]=Ka1Ka2

c

Ka1+c[H+]=Ka1(Ka2

c＋Kw)Ka1+c若Ka2c>20Kw

则Kw可忽略[H+]＝Ka1Ka2分析化学精确式：Ka1>>Ka2,[HA-]≈cKa2c>20Kwc>20Ka1pH=1/2(pKa1+pKa2)[H+]＝Ka1(Ka2c+Kw)

Ka1+c[H+]＝K