层状过渡金属氧化物的储钠反应性质研究

层状过渡金属氧化物的储钠反应性质研究由于资源丰富和低成本的优势,钠离子电池被视为未来大规模储能应用的理想选择。然而,由于钠离子半径较大,寻找适合储钠反应的正极材料十分困难。层状过渡金属氧化物虽然具有一定的嵌钠反应能力,但其电化学性能距应用要求相距甚远。因此,探索适合于钠离子反应的正极材料,是当前电化学能源技术研究的热点。本论文探索了几类层状过渡金属氧化物的储钠机理,利用结构调控改善嵌钠容量和循环稳定性,以期解决这类材料的应用基础问题。主要的研究内容和结果如下：(1)针对03-层状氧化物储钠过程相变复杂、容量和循环性能不佳的问题,通过元素取代,尝试构建适合钠离子嵌入反应的稳定结构,探讨了相关的储钠反应机理。实验结果表明：采用Co、Fe、Sn取代可以保持这类材料的03结构稳定,且有效改善储钠性能。通过系统的对比研究和组分优化,获得了具有良好储钠性能的三种化合物：O3-Naco0.1Ni0.4Mn0.5O2的初始比容量为136mAhg-,循环100周后容量保持率为93%;O3-NaNi0.5Mno.4Sn0.1O2的初始比容量为117mAhg-1,50周后容量保持率为92.3%;O3-NaFeo.2Mno.4Ni0.4O2的可逆容量为131mAhg-1,30周容量保持率>95%。元素取代的作用机理研究表明,在宽电压范围内Co取代加剧了MO2层的滑移而Sn、Fe取代抑制Na-空位有序性改变。此外,Fe取代使得高电压反应机理改变(由P3-P3"变为P3-OP2相变),有利于储钠性能的提高。总之,通过取代或掺杂很容易抑制Na-空位有序性引起的相变,平滑放电曲线并提高循环性能。(2)针对P2-层状氧化物相变复杂和高电压循环性差的问题,采用Co/Al取代的方法稳定层状结构以改善其电化学性能。实验结果表明：P2-Na0.67[Mn0.65Ni0.15Co0.2]O2电极可以释放出>140mAhg-1的可逆容量,电压曲线平滑且平台减少,循环性能提高,经50周循环容量保持率88%。经A1掺杂可进一步改善稳定性,P2-Nao.67[Mn0.65Ni0.15Co0.15Al0.05]O2电极在保持129mAhg-1可逆容量的同时,50周循环容量保持率高达95.4%。结构演化机理的研究表明：上述循环稳定性的提升主要是Co/Al掺杂提高了高电压下P2-02相变的可逆性。对于Fe-Mn基材料来说,Ni取代是有效的提高储钠性能的方式。实验结果表明：经过Ni部分取代Fe,Na0.67Ni0.15Fe0.2Mn0.65O2电极不仅具有208mAhg-1的可逆容量,且循环50周容量保持率为71%,在8C倍率下获得119mAhg-1的可逆容量。同时,这类电极的结构演化为P2-OP4之间的可逆相变。同样针对P2-Na0.74CoO2相变复杂的特点,通过LiMn共取代可以抑制相变而提高其倍率性能。实验结果表明：NA0.74[(Li1/3Mn2/3)1/3Co2,3]O2电极在10C(2400mAg-1)倍率下的容量高达80mAhg-1,相当于首周容量的69%。另外,Li1/3Mn2/3共取代也显著提高晶体结构稳定性。Li的作用为稳定Mn4+的价态使晶格结构保持稳定。另外,Li1/3Mn2/3共取代使得材料可能发生O2-离子的电化学反应,利用这一反应可以实现金属氧化物的高容量储钠。(3)本工作发现了一类具有良好储钠反应性能的新颖储钠正极：蜂窝有序层状氧化物A2M12X06和A3M2X06(A=Na,Li；M=+2离子；X=Sb,Bi,Nb,Ru等)。在这种蜂窝有序氧化物结构中M作为活性中心,实现钠离子的嵌脱；X作为惰性组分,可以稳定晶体结构；且M与X的蜂窝有序性,使得X均匀地稳定层状骨架结构。作为一个示例,Na3Ni2Sb06表现出优异的循环性能和倍率性能。所制备的Na3Ni2Sb06具有117nAhg-1的可逆容量,2C倍率下循环500周容量保持率70%,在6Ag-1倍率下获得90mAhg-1的可逆容量。机理研究表明：这种材料在反应过程中Ni2+/Ni3+发生氧化还原而Sb保持惰性,其蜂窝有序排列均匀地缓冲了整个结构扭曲。结构演化机理表明：Na3Ni2Sb06发生03-P3-O1的三相可逆转变；通过Mg取代可以抑制P3-O1相变,使反应过程变为03-P3的两相可逆转变。经Mg取代的