第六章生物碱

第12章萜类和挥发油(2)TerpenoidsandVolatileOils二、萜类构造类型及代表化合物2四、萜类化合物的提取分别4一、概述31三、萜类化合物的理化性质33六、挥发油6五、萜类化合物的检识与构造测定35第十二章萜类和挥发油

物理性质1、形状单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常温下可以挥发，或为低熔点的固体。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。三萜苷元多有较好结晶。三萜皂苷类，极性加大，不易结晶，大多为无色或白色无定形粉末，有吸湿性。物理性质2、味萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。皂苷多数具有苦而辛辣味，吸入鼻内能引起喷嚏。某些皂苷内服，能刺激，产生反射性粘液腺分泌，而用于祛痰止咳。3、旋光性大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性。物理性质4、溶解度萜类化合物亲脂性强。萜类的苷有一定的亲水性。三萜苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂，而不溶于水；三萜皂苷极性加大，可溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲醇和热乙醇中，几不溶或难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂，含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好。物理性质5、外表活性发泡性许多皂苷水溶液剧烈振摇后产生耐久的泡沫，但有一些皂苷没有此种活性。6、溶血作用大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂苷〔如以人参萜二醇为母核的皂苷〕的水溶液有抗溶血作用。化学性质化学性质加成反响氧化反响脱氢反响显色反响沉淀反响分子重排反响化学性质1、加成反响含有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反响。如含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反响，生成结晶构成物，复加酸或加碱使其分解，生成原来的反响产物。吉拉德〔girard〕试剂化学性质2、氧化反响常用的氧化剂有臭氧、三氧化铬等，亦可用于萜类化合物的醛酮合成。3、脱氢反响通常在惰性气体的维护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热〔200~300℃〕而实现脱氢。显色反响醋酐-浓硫酸反响氯化锑反响三氯醋酸反响氯仿-浓硫酸反响冰醋酸-乙酰氯反响显色反响沉淀反响6、三萜皂苷的沉淀反响酸性皂苷〔通常指三萜皂苷〕的水溶液参与硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐类即生成沉淀。中性皂苷〔通常指甾体皂苷〕的水溶液那么需参与碱式醋酸铅或氧化钡等碱性盐类才干生成沉淀。利用这一性质进展皂苷的提取和初步分别。二、萜类的构造类型及代表性化合物2四、萜类化合物的提取分别4一、概述31三、萜类化合物的理化性质33六、挥发油6五、萜类化合物的检识与构造测定35第十二章萜类和挥发油

四、萜类化合物的提取分别萜类化合物种类繁多、骨架庞杂，构造高等多样性，提取分别方法也呈现多样化。单萜和倍半萜类提取方法在挥发油部分引见，本节主要引见倍半萜内酯、二萜、三萜和苷类的提取分别。萜类化合物的提取溶剂提取法利用类似相溶原理，采用氯仿、乙酸乙酯萃取苷元，正丁醇萃取苷类碱提取酸沉淀法选择性提取内酯，尤其倍半萜内酯吸附法分为活性炭吸附法和大孔吸附树脂法，适用于苷类化合物萜类化合物的分别

柱色谱高效液相色谱法硅胶或氧化铝色谱法制备硅胶薄层色谱分配柱色谱法大孔树脂柱色谱法反相色谱法凝胶色谱法萜类化合物的分别

结晶法分别利用特殊官能团分别二、萜类的构造类型及代表性化合物2四、萜类化合物的提取分别4一、概述31三、萜类化合物的理化性质33六、挥发油6五、萜类化合物的检识与构造测定35第十二章萜类和挥发油

五、萜类化合物的检识与构造测定化学方法构造鉴定波谱分析技术五、萜类化合物的检识与构造测定紫外光谱红外光谱质谱核磁共振氢谱核磁共振碳谱波谱方法紫外光谱链状萜类共轭双键共轭双键一个在环内共轭双键体系在环内a,b-不饱和羰基217-228nm230-240nm256-265nm220-250nm齐墩果烷型三萜的紫外光谱孤立双键异环双烯同环双烯a,b-不饱和羰基205-250nm240,250,260nm285nm242-250nm红外光谱1800-1735cm-1,s0cm-1900cm-1内酯偕二甲基环外亚甲基〔贝壳杉烷型二萜〕三萜的红外光谱A区1355-1392cm-1B区1245-1330cm-1齐墩果烷型两个峰三个峰乌苏烷型三个峰三个峰四环三萜一个峰一个峰质谱1分子离子峰除以基峰方式出现外，普通较弱。常伴随分子重排裂解，尤其以麦氏重排多见。2环状萜类化合物常发生RDA裂解。4裂解方式受功能基影响较大，常失去功能基，构成离子碎片。3核磁共振氢谱烯氢环内双键质子:4.93-5.50ppm环外双键质子:4.30-5.00ppm连氧碳上质子羟基同碳质子:3.20-4.00ppm左右乙酰氧基同碳质子:4.00-5.50ppm甲基0.50-1.50ppm之间留意与鼠李糖甲基信号区分!三萜类的核磁共振碳谱不接氧的其它饱和碳:0-60甲基:8.9-33.7羰基碳:170-220糖端基碳:95-105烯碳:109-160苷元和糖上与氧连的碳:60-90五环三萜的核磁共振碳谱齐墩果酸型乌苏型白桦酯酸型6个季碳。C12：122.0- 124.0C13：144.0- 145.05个季碳。C12：大于 124.0C13：140.0 左右5个季碳。C20：150.0-C30：110.0异丙烯实例：青蒿素IR在831，881，1115cm-1有特征吸收MS有M-32特征裂解能与1mol三苯基磷反响1个过氧基青蒿素qinghaosu112415能用pd-CaCO3催化氢化失去一分子氧，构成环氧化合物实例：青蒿素IR在1750cm-1有特征吸收与盐酸羟胺呈正反响能四氢硼钠复原，产物用铬酐－吡啶氧化得青蒿素用氢氧化钠滴定，耗费氢氧化钠的量为1：1克分子1个内酯青蒿素qinghaosu112415实例：青蒿素0.93(3H,d,J=6Hz,H-14)1.06(3H,d,J=6Hz,H-13)1.36(3H,s,H-15)3.26(1H,m,H-11)5.68(1H,s,H-5)青蒿素qinghaosu1124151413511实例：青蒿素79.5(C-6)105.0(C-4)s季碳32.5(C-7)33.0(C-10)45.0(C-1)50.0(C-1