多级微纳米结构碳酸盐矿物合成与组装及其生物矿化意义

多级微纳米结构碳酸盐矿物合成与组装及其生物矿化意义自然界中生物矿化是一种普遍现象,许多活的生物都能产生生物矿物。生物成因矿物由于受生物生长和生物大分子的调控作用,与非生物成因的自生矿物和成岩作用形成的矿物相比,往往具有独特的晶体形貌和复杂的组装超结构,这些特征构成其生物成因标志。因此,生物矿物被作为生物标志物,示踪地质圈微生物生态系统的演化和寻找地球早期生命起源以及地外生命信息。碳酸钙是自然界最丰富的生物成因矿物,碳酸钙生物矿化作用已经引起包括矿物学在内的多学科的普遍关注。本论文通过对文石族矿物文石和碳钡矿以及球霰石型碳酸钙变体的自组装聚集体的控制合成与组装,结合系统显微结构、成分分析,揭示高度有序的自组装集合体的形成,可能受被组装亚单元之间内在各向异性的偶极-偶极作用控制,并且这种晶体内在的偶极作用普遍存在于生物矿化和自然界矿化过程中,因此在生物矿物独特形貌和多级有序超结构形成过程,生物基因和晶体化学因素可能协同起作用。其主要成果总结如下:1.对软体动物贝壳显微结构分析研究揭示,在软体动物贝壳珍珠质层(或珍珠母)中,不溶性有机质和文石层交替堆积;同一文石层中,不同文石片之间以及同一文石片中不同的文石纳米晶之间都是按照文石晶体结晶学a、6、c方向有序排列的。对于珍珠质层的多级有序超结构的形成,目前没有一种理论和模型能够提供合理解释。本部分工作在没有任何有机和/或无机添加剂存在的情况下,在起始CaC12溶液pH为1.5～6.9范围内,控制合成了纯的多级结构的文石棒,并分别用XRD、FTIR、FESEM、TEM、SAED和EDX对这些文石棒进行了系统表征。FESEM结果揭示这些介观尺度的文石棒不仅是由更小微米尺度的文石棒以头对头、侧面对侧面的方式组装而成,而且部分融合在一起,形成平整的、带有条纹的规则表面,指示一种高度有序自组装文石棒的形成。TEM和SAED分析进一步证明构成组装棒的亚单元文石微棒是通过一种三维取向聚集的机制进行的,因此形成的组装棒具有介晶结构特征,即文石介晶棒。此外,SAED分析显示,文石介晶棒的柱面分别是{110}、{010}面组成,其长轴平行于文石晶体的[001]方向。组装的文石棒与文石单晶的棒具有相同的结晶学对称性,所以其自组装过程在能量上应该是有利的。由于在当前矿化体系中没有添加任何有机或生物分子,所以控制这种自组装过程的驱动力只能来自于组装单元之间的某种内在的相互作用,即文石晶体固有各向异性的偶极-偶极作用。正是文石晶体内在的偶极-偶极作用驱动了文石微棒自组装成高度有序的介晶棒。相似的组装过程也发生在文石族矿物菱锶矿和碳钡矿的自组装过程。因此,偶极作用可能普遍存在于生物矿化和自然界矿化过程中。文石晶体之间的偶极-偶极作用不仅能合理解释为什么软体动物贝壳珍珠质层中,同一文石片内的文石纳米晶之间能够按照文石晶体结晶学a、6、C方向一致排列,而且也合理地解释了同一文石层中,不同文石片之间高度一致的结晶学aa、6、c取向和排列的原因。同时,由于偶极-偶极作用相对于范德华力是强的和长程的,所以这种偶极-偶极作用同样也能成功地解释珍珠质层中,只有局部共取向的文石柱的存在。此外,偶极-偶极作用也可能是文石纳米片中非晶碳酸钙辅助的文石纳米晶旋转的潜在作用力。因此,首次提出,在生物矿化过程中,生物基因和晶体化学因素可能协同控制了高度有序生物矿物多级结构的形成,成果丰富和发展了生物矿化理论。2.为了进一步证明偶极驱动自组装矿化模型。本部分工作选择与文石具有相同晶体结构的文石族矿物碳钡矿作为模型矿物,首先通过控制合成碳钡矿纳米晶,再控制纳米晶的自组装,获得高度有序自组装的碳钡矿介晶。即以强极性的二甲亚砜(Dimethylsulfoxide,DMSO)作为稳定剂,在室温下合成了橄榄形碳钡矿纳米棒,然后用去离子水尽可能地洗净吸附在纳米棒表面的二甲亚砜,将洗净的纳米棒再次分散到去离子水中,室温搅拌一定的时间,得到高度有序的碳钡矿介晶棒。对不同条件下得到的纳米或介晶棒进行了XRD、FTIR、FESEM、TEM、SAED和HRTEM等系列表征。SEM、TEM和SAED检测结果显示,未经洗涤的碳钡矿纳米棒在室温条件下即使搅拌很长的时间,这些纳米棒几乎不能发生自组装;而经过洗涤的碳钡矿纳米棒,即使搅拌较短的时间,也能通过三维取向聚集的方式自发组装成高度有序的介晶棒。这些结果指示在纳米碳钡矿棒自组装成介晶棒过程中,碳钡矿纳米棒间固有的各向异性偶极间相互作用起了重要作用。因此,实验结果为偶极驱动自组装矿化模型提供了直接的验证。3.在自然界碳酸钙三种无水变体中,球霰石是热力学不稳定相,其形成过程受动力学因素控制。因此,在通常条件下,很难合成纯的球霰石型碳酸钙。本部分工作采用一种简单的注射-沉淀法成功合成了不同形貌的球霰石。在合成温度为370C,CaC12溶液起始pH为1.5时得到的是纺锤状球霰石;CaCl2溶液初始pH值变为3.0时,得到的沉淀形貌显示出纺锤状、椭球状和花椰菜状共存;而当初始pH为6.9时沉淀的形貌为球形。SAED分析揭示这些纺锤型球霰石是由更小的球霞石纳米晶形成透镜形片晶沿着球霰石结晶学c轴方向定向聚集而成的超结构。同样,这种组装过程的驱动力仍然受球霰石c轴方向的偶极-偶极作用的控制。当合成温度为25°C,初始CaCl2溶液pH为1.5得到的是花椰菜和球形球霰石,初始溶液的pH=3.0或6.9时得到的总是球形球霰石。这些不同形貌球霰石的合成实验结果显示,简单的无机沉淀过程也能导致复杂和不寻常形貌的多级结构的球霰石形成,因此,采用形态学标准判断矿物生物成因来源时,必须慎重。为了进一步了解碳酸钙同质多像变体之间的转变行为,进一步开展了不稳定的球霰石向稳定方解石转变过程的研究。一系列时间过程